1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-этил-5-(бензоксазолил-2) формазан в качестве избирательного реагента для спектрофотометрического определения и концентрирования свинца

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-этил-5-(бензоксазолил-2)формазана - реагента для спектрофотометрического определения и концентрирования свинца, что может быть использовано в аналитической химии. Цель - создание новых более эффективных реагентов указанного класса. Синтез ведут реакцией бензоксазолилгидразона пропионового альдегида с водным раствором соли диазония (полученной из 2-амино-4-нитрофенола) при 5-10°С и PH 8. Выход 54%, т.пл. 200°С, брутто-ф-лы C 16H 14N 6O 4. В сравнении с дитизоном и 1,5-ди(1-бензилбензимидазолил-2)-3-метилформазоном новое соединение обладает большей селективностью при спектрофотометрическом определении и концентрировании свинца. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) OI) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ца.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4474412/23-04 (22) 17.08.88 .(46) 23.08.90. 1>юл. Р 31 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ и Уральский политехнический институт им.С.М.Кирова (72) Г.H.ËèïóíîBà, Л.И.Русинова, Т.И.Кривоногава, В.М.Островская, Л.В.Ымелев, И.Н.Полякова и А.В.Кессених (53) 547.787.3.03 (088.8) (56) Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. — М.: Мир, 197 l, с.339. (54) 1-(2-ГИДРОКСИ-5-НИТРОФЕНИЛ)-3ЭТИЛ-5-(1>ЕНЗОКСАЗОЛИЛ-2)ФОРМАЗАН В

КАЧЕСТВЕ ИЗ1>И1- АТЕЛЬНОГО РЕАГЕНТА ДЛЯ

СПЕКТРОФОТОМГТРНЧЕСКОГО ОПРЕЛЕЛЕНИЯ

И КОНЦЕНТРИРОВАВ)И СВИНЦА

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно к

1-(2-гидрокси-5-нитройенил)-3-этил5-(бензоксазолил-2)Аормазану, являющемуся избирательным реагентом для спектройотометрического определения и концентрирования свинца.

Целью изобретения является получение HQBoro соединения в ряду

2-бензоксаэолилАормаэанов, обладающего более высокой селективностью при спектра<)отометрическом определении свинца и более высокой селективностью при концентрировании свин(1)5 С 07 Л 263/58, С 01 N 21/78

2 (57) Изобретение касается гетероцик. лических веществ, я частности

1-(?-гидрокси-5-нитройенил)-3-этил5-(бензоксазолил-2)Аормазана — реагента для спектрофотометрического определения и концентрирования свинца, что может быть использовано в аналитической химии. Цель — создание новых более эААективных реагенгов ука занного класса. Синтез ведут реакцией бензоксазолилгидразона пропионового альдегида с водным раствором соли диаэония (полученной иэ 2-амино-4нитрофенола) при 5-10 С и рН 8. Выход

54%, т.пл. 200 С, брутто — A-ла

С Н, И О, . В сравнении с дитизоном и 1,5-ди(1-бензилбенэимидазолил-2)3-метилйормазоном новое соединение обладает большей селектияностью при спектрофотометрическом определении и концентрировании свинца. 1 табл.

Пример 1. Получение 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-этил- 5-(бензоксазолил-2)Аормазана (соединение I).

К раствору 0,9 r бензоксазолилгидразона пропионового альдегида в

80 мл этанола и 15 мл 30%-ного NaOH (,- 0,125 моль) при 5-10 С и при перемешивании добавляют по каплям раст- фф, вор соли диазония из 0,8 г 2"амино4-нитробенола, 10 мл НС1конц, 0,5 r нитрита натрия в 5 мл воды. После добавления всего раствора соли диазония дают выдержку в течение 30 мин (рН смеси 8). Реакционную смесь нейтрализуют 2 н. НС1. Выпавтий

1587047

:осадок отфильтровывают, сушат, пе( рекристаллиэовывают из смеси эта;иола и ацетона, взятых 1:1. Выход

0,91 r (54 . от теории), т.пл. 200 С.

Найдено, %: С 54,2; Н 4,0; N 23,4.

Си Н И6ОФ

Вычислено, Х: С 54,3; Н 3,9; N23,7. (M3+354 (6,5 ) °

ИК-спектр (СНС1 з); 4: NH=3440, 3358 см

Электронный спектр (50 -ный этанол): Ь „„= 440 нм; Я= 2,46 10

4 рК ин= 8 70 k 0 03; рК „= 6 47 +

0,04.

t5

ПМР— спектр (d, м.д. относительно

TMC) 0,1 М раствор в ДМСΠ— d 1 †(2гидрокси-5-нитрофенил): Н вЂ” 7,26 з дублет (I = 9,0 Гц), Н вЂ” 8,24 дублет дублетов (I 4 = 2 8 . Гц); Н

8,39 дублет; 3-С Н: СН2 — 2,96 квартет (Т=7 Гц), .2Н), СН вЂ” 1,06

7* триплет; 5(2-бензоксазолил):Н

7,52 мультиплет (1Н), Н 4 — 7,107,40 мультиплет (ЗН); 11Н, ОН : широкий сигнал 12,25 (2Н): и 4 100 Гц.

Соединение.I представляет собой кристаллическое вещество красного, цвета, устойчивое при хранении как в кристаллическом состоянии (не меняет своих характеристик в течение нескольких лет), так и в растворах (в течение нескольких месяцев, исклю-! чая нагревание выше комнатной температуры). Соединение I нерастворимо

35 в воде и умеренно растворимо в оргаФнических растворителях — ацетоне, . этаноле, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде.

Пример 2. Использование соединения I в качестве аналитического реагента для спектрофотометрического определения свинца.

Для спектрофотометрического определения свинца (II) можно использовать раствор соединения I в этаноле (С = 5 10 r моль/л, Д = 440 нм, E= 2,46 .10 ) .

Изучают комплексообразование R

2Н водном этаноле (1:1) с.ионами Еп

Cu + Ni + РЪ|+, Ag+ Mn>+ рез+

Cr + Bi3+ Fe

В интервале рН 5,5-10,0 в водноспиртовой среде соединение I обра.зует глубокоокрашенное внутрикомплексное соединение со свинцом, пригодное 55 для его фотометрического определения. Окраска комплекса развивается мгновенно.

В этих условиях соединение I образует также окрашенные координационные соединения с ионами Ni 2, 7п 2, Cu . Однако формазанаты цинка, меди и никеля имеют поглощение в другой области спектра (Ъ = 500-630 нм) и не мешают определению свинца, присутствуя суммарно в 15-кратном избытке.

Помехи со стороны других элементов — Мп ", Вз.з, Ге 2+ Ге з, Сг, Ag — обнаружены, так как во всем интервале рН соединение I в водном спирте не образует с ними окрашенных комплексных соединений.

Таким образом, с помощью соединения I спектрофотометрически можно определить содержание свинца в водном спирте в присутствии 10-кратных сум° г 2 марных количеств Си 2, Ni 2, Zn и 1000-кратных колич -.ств Мп, Bi *, Ag+, Fe г, Fe 3; Cr > без предварительного разделения элементов.

Оптимальными условиями определения свинца являются: водно-спиртовая среда, 1 = 690 нм и рН 5,5-10,0, создаваемый аммиачно-ацетатным буфером.

Предел обнаружения свинца 0,01 мгк/мл.

Интервал определения свинца 0,1

280 мкг. Время анализа 3 мин.

Определение содержания свинца может быть проведено методами сравнения и градуировочного графика.

Пример 3. Использование соединения I в качестве аналитического реагента для концентрирования и последующего фотометрического определения свинца, Сущность концентрирования и последующего фотометрического определения свинца с помощью соединения I заключается в том, что иэ разбавленного водно-спиртового раствора в присутствии ионов РЪ ., Cu, Nz

14 гл- ° 2,+

Fe2+, Fe ", Mn г, Сг +, Zn 2, Hg 2+

Cd и Со 2 небольшим объемом хлороформа экстрагируется только комплекс соединения I co свинцом. Экстракт Ьотометрируют на /1= 690 нм, находят оптическую плотность комплекса и по калибровочному графику находят его концентрацию.

Предел обнаружения свинца

)0,01 мкг/л, интервал рН 5,5-6,5, 7 малс= 690 нм, Я = 2,64 -10с Интервал определения свинца 0,1-280 мкг., Ошибка опредеЛения +5%. Время анализа

20 мин.

5 1587047

Таким образом, использование в качестве реягента соединения I позволяет обнаружить свинец при малых концентрациях элемента н анализируемых растворах (например, при определении количества свинца в сухом остатке после опрыскивания плодов, в почве или в неорганических исходных веществах для косметических препаратов) в присутствии 1000-кратного избытка ионов Cu, Ni, F» », Ге >, Mn+, Cr, Zn +, Hg +, Cd и Co, а затем определять его, не прибегая к другим реагентам. Кроме того, экстракт можно использовать для атомноадсорбционного определения свинца.

Пример 4. Иетодикя спектрофотометрического определения свинца при помощи соединения I, К 2 мл анализируемого раствора, содержащего 0,1-280 мкг I1>, н присутствии 0-1000-кратного избытка

Mn L Bi 3 Fe, 1;еЗ+ Cг-Э A и 0-10-кратного избытка Си, Zn, Я+

Ni прибавляют 2 мл аммиачно-ацетатного GyAepa (рН 5,5-10,0), а после тщательного перемешивания - 10 мл этанольного раствора соединения I (С

-5 — 5 -10 г моль/л). Окраска развивается мгновенно. Измеряют значение оптической плотности при М = 690 нм, По градуировочному граАику определяют содержание Pb

Пример 5. Иетодика концентрирования и последующего определения свинца при помощи соединения I.

К 0,5 л анализируемого разбавленного раствора, содержащего О,1

280 мгк РЬ, в присутствии 0-1000кратного избытка ионов Cu +, Ni, Fr »- Г», 3+ Нп 2+ Cr 3, Zn а Hg 2

Cd, Со прибавляют 2 мл аммиачно1 ацетатного буфера (р 5,5-6,5), а после перемешивания — 5 мп этанольного раствора соединения I (С = 5 " х10 г.моль/л) и 10 мл хлороАорма. После 2-3 мин экстракции отделяют хлороформный слой. Полноту экстракции проверяют, добавляя новую порцию хлороформа. На Я = 690 нм определяют значение оптической плотности, а по калибровочному графику— его концентрацию.

В качестве эталона сравнения выбран дитизон (1,5-дифенил"3-меркаптоформазан) и 1,5-ди(1-бензилбензими азолил) -2-3-метилАормазян, являющиеся аналогами по структуре соединения I и наиболее эАфективными реагентами при спектроАотометрическом определении свинца. Аналитические характеристики реагентов приведены в таблице.

Как следует из таблицы, соединение

I обладает рядом преимуществ по срав-, нению с ближайшими аналогами. Селективность экстракционно-Аотометрическое определение свинца можно проводить в присутствии 1000-кратных количеств Cu < Ni < Ге <, Ге 3+

Cr З+,Zn, Hg <, Cd,,Co » ° возможность использовать соединение

I не только для экстракционно-фотометрического, «о и Аотометрического определения свинца, причем в этом

20 случае определение свинца можно проводить в присутствии 15-кратных суммарных количеств Cu, Ni, Zn и 1000-кратных количеств Mn +, Bi

А +, Fe+, Ре 3, Сг 3+ беэ предварительного разделения элементов; экспрессность анализа (3-20 мин); высокая устойчивость соединения I в растворе (не меняет своих характеристик в хлороАорме и спирте в течение нескольких месяцев) и в кристаллическом состоянии (устойчив несколько лет), а также его внутрикомплексного соединения со свинцом (устойчив в растворе в течение суток).

Таким образом, соединение I обла35 дает более высокой селективностью при спектроАотометрическом определении и концентрировании свинца по сравнению с дитизоном и 1 5-ди(1-бен- зилбензимидазолил-2)-3-метилформаза4О ном и может найти применение в аналитической химии и при определении и концентрировании свинца в образцах почв, биологических материалов, металлургических производств. формула и з обретения

1 -(2-Гидрокси-5-нитроАенил)-3этил-5-(бензоксазолил-2)-Аормазан формулы

Х ОН

0 =С Ж=

С2Н5 И02

55 в качестве избирательного реагента для спектроАотометрического определения и концентрирования свинца.

1587047

Область РН конплексообразования

Аналитическвл длина волны Л, нн

Ревгент

Возноииость селективного концентрирования свинца

Опрелеляеиые количества свинца, икг

Меняющие ионы Срела

Bi In Tl Ре, Zn, Cu Cd tti

Вознояна зкстрвкция СНС11 с поспелуююин хронвтогрвфическни разделением коиплексов иа колонке

820

8,0 - 10,00 6,4 10 ° 0,1-70,0

СНС1

Днтнзон

1,5-Ди(1- бензнлбензини. лазопил-2)-3-нетилфориа", 9nn

4 ° 0 - IOå0 6 0 10з 0 ° 01 20э0

870

Zr, llg, Zn, Cu, Cd, Мп

Волно-органическая илн органическая (°

| Соединение 1

Волно-спиртовая СНС!Э

069

6,8-10;00, ",,46 101 0,1-280

6,6-6>6 2, 64 tît

Нет

Составитель Ю.Манаев

Редактор И.Дербак Техред Л.Олийнык Корректор Н.Ревская

Заказ 2397

Тираж 333

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Совместная экстрвкция коыппексов Zn и РЬ1 требуется кроиятографическое разделение

Воэноння зкстрякция СНСI в присутствии 1000"кретина количеств Н1т, Ре э, Ряэе, Мп э, Cr З ° Zn з без прелвврительного резлеяепия