Способ получения стабильных растворов натрийдигидридоалкоксиалюминатов
Изобретение относится к алюминийорганическим соединениям, в частности к натрийдигидридоалкоксиалюминатам - селективным восстановителям карбоновых кислот. Цель - повышение стабильности и увеличение восстанавливающей активности. Процесс ведут взаимодействием моноалкилового эфира этеленгликоля с алюмогидридом натрия в присутствии 0,5-12 мас.% гидрида натрия в органическом растворителе. Полученный восстановитель обеспечивает повышение выхода спирта при восстановлении метилового эфира олеиновой кислоты с 62-70% до 92% и возможность хранения восстановителя с 12 до 45 сут. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (gy)5 С 07 F 5/06
К Д ВТОРСНОМ, СВИДЕтельстВУ
Сд для охлаждения, термометром и обрат- О . ным холодильником добавляют 25,64 г 3 (0,48 r-моль) алюмогидрида натрия и CO
О, f 3 r (О, 005 г-моль) гидрида натрия (Я ,(0,5Х от NaAlH ) и 255,0 г толуола. СЛ
После тщательного перемешивания в течение 0,5 ч при 40-42 С медленно добавляют 85,51 r (0,95 r-моль) моноэтилового эфира этиленгликоля в течение
3 ч, поддерживают температуру не выше 36-38 С. Реакционную массу выдер» живают еще 1 ч при перемешивании, после чего раствор NaA1H (О(СН ),ОС Н ) отфильтровывают и анализируют. Для идентификации образующегося целевого продукта раствор упаривают, полученГОСУДАРСТВЕННЬ1Й КОМИТЕТ
ПО ИЗСБРЕТЕНИНМ И ОПИ ЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4302772/23-04 (22) 03.09.87 (46) 23.08.90. Бюл. Ф 31 (71) Государственный .научно-исследо. вательский институт химии и технологии элементоорганических соединений и Производственное объединение "Навоиазот (72) С.Н. Циомо, Н.К. Ефимов, F..Ï. Языненкова, В.И. Зубанова, А.И. Горбунов, М.Г. Плешков, P.Ñ.. Сафин и А .Я . Орлов (53) 547„256.2(088.8) (56) Патент ЧССР К - 132462, кл . С 07 F 5/06, 1966.
Патент ЧССР М 132638, . кл. С 07 F 3/02, 1965.
Изобретение относится к улучшенному способу получения стабильных растворов натрийдигидридоалкоксиалюминатов брутто-формулы ИаА1Н (О(СН ) 02), где R=CH>, С Н, С>Н>, которые находят широкое применение в качестве мягких селективных восстановителей при получении витаминов и лекарственных соединений, аттрактантов и простагландинов.
Целью изобретения является повышение стабильности растворов целевого продукта и восстанавливанщей активности, Пример 1. В реактор, снабженный кавитационной мешалкой, рубашкой
ÄÄSUÄÄ 1587055
2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ PACTВОРОВ НАТРИЙДИГИДРИДОАЛКОКСИАЛ10ИИНАТОВ (57) Изобретение относится к алюмиьий, органическим соединениям,в частности к натрийдигидридоалкоксиалюминатам— сслективным восстановителям карбоновых кислот. Цель — повышение стабильности и увеличение восстанавливающей активности. Процесс ведут взаимодействием моноалкилового эфира этиленгликоля с алюмогидридом натрия в присутствии 0,5-12 мас.Е гидрида натрия в органическом растворителе. Получений восстановитель обеспечивает повышение выхода спирта при восстановле- д
С> нии метилового эфира олеиновой кислоты от 62-70 до 927. и возможность õðà- нения восстановителя от 12 до 45 сут..
1 табл.
1587055
Ф NaA1H z (О (СН <) ОС,Н < J 2 ушат до остоянной массы и анализйруют. !
Элементный состав. ! Вычислено, %: Al 11,74; Na 10,0; 5
Нс,, 0,87; С 41,47; Н 8,69.
С Нею О(((аА1
Найдено, %: Al 11,59; Na 10,28;
Н Ä 0,78; С 4 1,37; Н 8,21.
Выход продукта составляет 98,2% (107,30 r).
Растворы NaA1H (0(СН )z0CtH54 нализируют методами ЯМР А1 и масспектральными анализами, которые покаали, что в течение от 1 ч до 1,5 мес они не претерпевают изменений. Основая доля вещества состоит из диалкоксизамещенного алюмогидрида натрия, проявляющего высокую восстановитель-! ю активность. 20
Активность 70%-ного толуольного раствора NaA1H — (О(СН ) ОС Н ) после ,1,5 мес хранения показана на примере ! восстановления метилового эфира оле( боновой кислоты. Реакцию проводят в то луоле при молярном соотношении 1:1,8 (эфир:восстановитсль) и температуре ,80-82О С по следующей реакции: .СН (СН ) CH - (,Н(СН ). (.(О<,» +
+ NaA1Hg (0(CH ) О(. Н 5 - СН (.СН ) CH= 30
=СН (СН,), СН,0Н.
Выход целевого спирта составляет
92% от теории, степень чистоты 96%.
Пример 2. Аналогично примеру
1, 15,38 r (О, 28 г/моль) алюмогидрида натрия и 1,54 r (0,06 r-моль) (10,0% от ИаА1Н ) гидрида натрия предварительно активируют при сильном перемешивании в 134,31 r бензола при 42 С в течение 1 ч, после чего добавляют 40
43,32 г (0,57 r-моль) монометилового эфира этиленгликоля.
Выход NaA1H tO (CH ) ОСН 3 ) с с Вляет 56,36 r (97,9%) .
Элементный состав. 45
Вычислено, %: Al 13,37; Na 11,39;
Нд„0,99; С 35,64; Н 7,92.
Найдено, Х.: Al 13,11; Na 11,75;
Н 1 03; С 35 ?2; Н 7 75.
ИК-спектры этого соединения пока- 50 зывают наличие колебаний в области
1675 см, соответствующие валентным колебаниям Al-Í-групп, в области 900, 725, 675 см, характеризующие деформационные колебания Al-Н-групп, 650—
700 см — валентные колебания Al-Огрупп. Отсутствие валентных колебаний в.области 1550.см свидетельствует об исключении связей Al-Í...41.. В ИКспектрах отсутствуют области поглощения, отвечающие за С-ОН-группу.
В А1 ЯМР-спектре наблюдают сиг—
1 нал 4 = 100,2 м.д,, показывающий присутствие симметричного аниона А1Н характерного для NaA1H (ОСН СН ОСН )
Масс-спектры имеют основные пики ионов с M/Z 635 и 505, что свидетельствует об индивидуальности исследуемого соединения, Степень чистоты полученного
ИаА1Н (ОСНгСН ОСНз) определенная по содержанию активного водорода достигается 92-98Х.70%-ный бензольный раствор
NaA1H>(О(СН ) ОСН ) исследован после хранения в течение 1,5 мес методом
ЯМР Al-спектра. Изменение в строе т нни этого продукта не наблюдается.
Реакционная восстановительная способность остается высокой (аналогично примеру 1).
Пример 3. Аналогично примеру
1 20, 51 г (0,38 r-моль) алюмогидрида натрия и 2,46 r (0,09 г-моль) гидрида натрия (12% от NaA1Hz) в 252,13 r толуола в реакторе с кавитационным перемешинающим устройством нагревают при 40 С в течение 45 мин. После чего медленно добавляют 79,05 r (0,75 r-моль) монопропилового эфира этиленгликоля, поддерживая температуру 34-36 С.
Выход NaAl H g (O (CH z) ) ОС Н 7 составляет 95,21 r (97,1%) .
Элементньп состав.
Вычислено, Х: Na 8,91; Al 10,47;
Н,„, О,77.
Найдено, Х: Na 8,63; Аl 10,20;
Н „0,68. !
65-70%-пью раствор 14аА1НЯ) (СН ) ОС Н ) не изменяет своего состава продолжительное время, сохраняя. высокую восстанавливающую способность (аналогично примеру 1).
II р и м е р 4.(для сравнения).Аналогично примеру 1 15,38 r (0,28 r-моль) алюмогидрида натрия .и 0,06 r (О,003 г-моль) гидрида натрия (0,4% от МаА1Н() в 172,68 r толуола перемешивают в течение 1,2 ч при 34 С, затем добавляют 43,32 г (0,57 г-моль) монометилового эфира этиленгликоля о, при 32-34 С в течение 4,5 ч. Получе (но 55,66r (96,7%) ИА1Н. (ОСНCH ОСН)
Элементный состав.!
587055
Вычислено, .: Al 13,37; Na 11,39;
Н„„.„0,99; С 35,64.
Найдено, Х: Аl 13,62; Na 11, 14;
Нд„г 0,91; С 35,18.
Спектры ЯМР 2 AI 65 -ного раствора !!аА1Н (О(СНг) ОСН з 3 показывают, что
3 через 12 ч величина химического сдвига увеличивается от 100,2 - до
112,1 м.д., что указывает на изменение строения целевого продукта. При этом восстанавливающая способность этого восстановителя падает. Выход спирта составляет всего 66,1Х от теории. 15
fI р и м е р 5 (для сравнения). Аналогично примеру 1 17,95 r (0,33 r-моль) алюмогидрида натрия и 2,24 г (0,09 r-моль) гидрида натрия (12,5Х от NaAIHq) и 229,5 г толуола активи- 20 руют при перемешивании и температуре . 42 С в течение 1 ч. Добавляют моноэтиловый эфир этиленгликоля при 32
34 С. Получают NaAIH z(0(CH г) гОС Н у 1 г с выходом 87 . (66,55 r) . 25
Целевой продукт содержит примесь
NaOCH СН ОС Н, которая стабилизирует раствор NaAIH (0(< Н ) „ОС Н 1,,но не обладает восстанавлйвающим действием.
Пример 6 (по известному спо- 30 собу). В реактор, снабженный кавитационным перемешивающим устройством, помещают 25,64 г (0,47 r-моль) алюмогидрида натрия и 655,23 г толуола и при перемешивании добавляют 53,18 г (0,47 r-моль) алкоголята натрия
Ча! 0(СН <) ОС Н ) и 139,59 г (0,47 г-моль) алкоголята алюминия
А l (О (СН >) гОС, Н 5 3 при кипячении в течение 10-12 ч. Затем раствор фильтру- 40 ют и анализируют. Выход целевого продукта 96,8 . от теории (211,42 r). Степень чистоты 98,3Х.
При хранении 64Х-ного толуольного . раствора МаА1Нг(О(СНг)гОСН 3гв тече- 45 ние суток наблюдают изменение в качественном составе продукта с помощью масс- и ЯМР г7 Al-спектров„ Изменение состава этого продукта в растворе приводит к снижению выхода целевых продуктов восстановления, Восстановление метилового эфира . олеиновой кислоты в толуоле 64 -ным олеиновой раствором ИаА1Н (0 (CH z) z 0CH > 3г при 82-84О С приводит к низкому выходу
55 всего 62,1Х олеинового спирта со степенью чистоты 95,2Z.
Содержание гидрида натрия в количествах 0,5-12 мас.Х от исходного алюмогидрида натрия способствует стабилизации растворов ИаА1Н2 (ОСНгСИгОК) г и сохраняет их высокую эффективноСть.
С помощью спектров ЯМР Al установ,лен тот факт, что NaAIH q (ОСНгСНгОЮ в донорных растворителях имеет способность диспропорционировать с образованием соединений различной степени замещения NaAIH n(OCHzCHzOR)!I > ° B Ряду растворителей Сбнб (Виго (Et 20 «( (анизол (диоксан (Т?Ф (моноглим ( (диглим образуются соединения, в которых и увеличивается от 1 до 7 по мере роста донорной способности растворителя, хотя преобладающими являются соединения с п=-2-4, т.е. мономер, димер с формулой NaAI H2(OCH2CH zÎR) г и
NazAI2 Н (OCH zCH OR) °
В присутствии гидрида натрия процесс диспропорционирования
ИаА1Нг(О(СНг)гОК) z резко приостанавливается, о чем свидетельствует массспектральные исследования. Видимо, в этом случае при хранении этих растворов медленнее идут процессы гидролиза и окисления, способствующие реакциям дисиропорционирования, и тем самым сохраняя органические растворы
NaA1H2(OCHzCHzOR) г долгое время неизменными. Визуально: растворы остаются прозрачными, на поверхности отсутствует гидроокисная пленка, выпадения осадка NaAIH 4 не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии изменений в поведении гидрида.
В присутствии найденных количеств гидрида натрия при получении
ИаЛ1Нг(ОСН СНгОБ) последний сохраняет стабильность, т.е. не изменяет своего строения вплоть до 1,5 мес при высокой восстанавливающий активности, что показано на примере синтеза олеинового спирта практически с количественными выходами.
В таблице приведены данные по выходам олеинового спирта, полученного восстановлением соответствующих эфиров растворами NaAIH <(OCHzCH 1587055 формула изобретения гидрида. ! Стабильность (содержание основного вещества) 70 -ных растворов NaAlH <(OCH Выход олеиноСодержание NaH, X от NaA1H< Пример вого i 5 мес 12 сут ч спирта, у 98,2 99,1 98,1 80,1 97,3 98,3 99,4 98,0 81,4 97,7 92,0 94,8 92,8 66,1 83,0 0,5 10,0 12,0 0,4 12,5 2 4 6 (по известному способу) 98,3 99,0 98,0 61,9 97,2 98,9 Отсутст- 62,1 вует 81,4 68,2 Составитель О. Смирнова Техред Л.Олийнык Корректор С. Иевкун Редактор Н. P огулич Заказ 2398 Тираж 310 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушскан наб., д. 4/S Производственно-издате IbcKHA комбинат "Патент", r.Ужгород, Ул. Гагарина,1(.1 Предлагаемый способ проверен в ( опытных условиях на укрупненной установке с реактором 0,6 м э По сравнению с известным предпага5 емый способ позволяет надежно полУчить восстановитель,обладающий значительно большей реакционной способiностью, что показано на примере се, лективного восстановления метилового 10 эфира олеиновой кислоты толуольным раствором NaA1H (0(H OC Hg) g, полученным по разработанному способу. При этом выход целевого спирта составляет 927. от теории, тогда как при восстановлении этого эфира раствором того же гидрида по известному способу в аналогичных условиях выход спирта ° не превышает 62-70Х. Преимуществом данного способа является также тот факт, что гидрид натрия может быть введен в ниде кристаллического продукта при синтезе натрийгидридоалкоксиалюминатов или гидрид натрия может содержаться в исходном 25 алюмогидриде натрия, что обуспавливается технологией этого комплексного Предлагаемый способ открывает возможность органиэации многотоннажного производства мягких селективных восстановителей для обеспечения потребности Минхимпрома и ряда новых производств в связи с возможностью их длительного хранения и транспортировки ° Способ получения стабильных растворов натрийдигидридоалкоксиалюминатов взаимодействием алюмогидрида натрия с производными этиленгпиколя в органическом растворителе при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности растворов целевого продукта и их восстанавливающей активности, в качестве производного этиленгликоля используют моноалкиловый эфир этиленгликоля общей формулы HOCH 0,5-12 мас.7. от исходного алюмогидрида натрия.
