Комплексы сульфата алюминия с замещенными анилинами в качестве дубителей натуральных кож

 

Изобретение касается комплексов алюминия, в частности комплексов AL<SB POS="POST">2</SB>(SO<SB POS="POST">4</SB>)<SB POS="POST">3</SB> с п-фенилендиамином или п-аминофенолом, которые как дубители могут быть использованы для производства натуральных кож для обуви. Цель - создание более эффективных дубителей этого класса. Синтез ведут реакцией AL<SB POS="POST">2</SB>(SO<SB POS="POST">4</SB>)<SB POS="POST">2</SB><SP POS="POST">.</SP>18H<SB POS="POST">2</SB>O с п-фенилендиамином или п-аминофенолом в водной среде с последующим отделением воды в вакууме. Выход,%

т.пл.,°С

потеря массы, %, при 456°С: а) 99,4

30 - 35

45,8

б) 99,6

30 - 35

45,7 (при 460°С). Эти дубители могут быть использованы как самостоятельно, так и в сочетании с хромовыми солями. Причем в последнем случае значительно сокращается расход хрома с получением мягкой и эластичной кожи, что позволяет использовать ее для верха обуви. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I +6 (Н,О)вА1...ХН, ©-R...Al(H O) g BЯО

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗО6РЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

1 (21 ) 4422161/23-04; 4422162/23-04 (22) 05.05.88 (46) 30.06.90. Бюл. ¹ 24 (71) Ереванское производственное кожевенное объединение им.Ст.(Чаумяна (72) С.М.Маркарян, В.М.Тадевосян и В.А.Петросян (53) 547.256 (088,8) (56) Киракосьянц M,X. Применение солей алюминия в процессах дублений.

M. Легкая индустрия, 1978, с.34.

Leder un . Hautemarkt. 1983, N.Я, 8.6.

Европейский патент № 0064761, кл. С 14 С 1/08, опублик, 1982.

Авторское свидетельство СССР

11337389, кл. С 07 F 5/06, С 14 С 3/08, 1987. (54) КОМПЛЕКСЫ СУЛЬФАТА АЛ .ОМИНИЯ С

ЗАМЕДЛЕННЫМИ АНИЛИНАМИ В КАЧЕСТВЕ

ДУБИТЕЛЕЙ НАТУРАЛЬНЫХ KOll(Изобретение относится к новым химическим веществам, а именно к где R = NH < (пара-фенилендиамин) или R = OH (пара-аминофенол),, которые могут найти применение в кожевенной промьппленности в качестве дубителей натуральных кож.

Цель изобретения — создание более эффективных дубителей натуральных

„„SU„„1574604 А 1 (Д1)5 С 07 F 5/06, С 14 С 3/08

2 (57) Изобретение касается комплексов алюминия, в частности комплексов

Al (S0<) З с и-фенилендиамином или. п-аминофенолом, которые как дубители могут быть использованы для производства натуральных кож для обуви.

Цель — создание более эффективных дубителей этого класса. Синтез ведут реакцией А1 (НО ) .18H<0 с и-фенилендиамином или и-аминофенолом в водной среде с последующим отделением

d воды в вакууме. Выход, Х: т.пл,, С; потеря массы,R, при 456 С: a) 99,4;

30-35; 45,8; б) 99,6; 30-35; 45,7 (при 460 С). Эти дубители могут быть использованы как самостоятельно,так и в сочетании с хромовыми солями,Причем в последнем случае значительно сокращается расход хрома с получением мягкой и эластичной кожи, что поз- С воляет использовать ее для верха обуви, ? табл. комплексам сульфата алюминия с замещенными анилинами общей формулы кож по сравнению с известными дубителями.

Пример 1. Комплекс сульфата алюминия с и-фенилендиамином (комплекс Т) получают следующим образом.

10,8 r (0,1 моль ) n-фенилендиамина растворяют в 400 мл Н О и при

I 574604 комнатной температуре (20 20С) по каплям при перемешивании добавляют. 66,6 г (0,1 моль) Аl (S(> )> х х 18 Н О, содержащего 0,2 грамм-ато- .

z У ма алюминия, растворенного в 180 мп

Н О. Перемешивание продолжают до полного растворения обр азованшегося комплекса. Дпя выделения комплекса несвязанную с комплексом воду удаляют под вакуумом. Полученный комплекс высушивают над хлористым кальцием при комнатной температуре до постоянного веса.

Исчерпывающее удаление адсорби- Ф5 ронанного и-фенилендиамина и несвязанной воды проводили путем экстрагирования эфиром с дальнейшим подсушиванием комплекса под вакуумом

I0 мм рт,ст. при t = 30-35 С. 20

Выход 62,6 ч. (99,4%).

По данным элементного анализа полученное вещество соответствует комплексу I.

Вычислено,%: С 11,47.; Н 4,44; 25

М 4,44; Аl 8,57.

Найдено,%: С 11,24; Н 4,62;

N 4,67; Al 8,89, Пример 2, Комплекс сульфата алюминия с и-аминофенолом (комп- 30 лекс тт.) получают следующнм образом .

10,9 r (0,1 моль ) и-аминофенола растворяют в 1,0 л Н<О и при комнатной температуре (20+7. С) по каплям при перемешивании добавляют бб,б г (О,! моль) Аl ($0 ) 18 Н О, содержащего 0,2 грамм-атома алюминия,растворенногоо в 0,18 л Н О, Перемешивание продолжают до полного растворения образовавшегося комплекса.Дпя 40 выделения комплекса несвязанную с комплексом воду удаляют под вакуумом. Полученный комплекс высушивают над хлористым кальцием при комнатной т емпер атуре до постоянного веса.

Исчерпывающее удаление адсорбированного и-аминофенола и несвязанной воды проводили путем экстрагирования этанолом с дальнейшим подсушиванием комплекса под вакуумом 10 мм рт,ст . при t = 30-35 С.

Выход 62,85 r (99,6%).

По данным элементного анализа полученное вещество соответствует комплексу II.

Вычислено,%: С 11,41; Н 4,27;

N 2 21; Al 8,55.

Найдено,l: C 11,12; Н 4,56;

Н 2,02; Al 8,66, R ИК-спектрах исследуемых комплек-l сов I и тТ обнаруживаются широкие полосы поглощения при ?900-3600 см-, хар актерные для сильно ассоцированных

NHz и ОН-групп, что указывает на образование хелатных комплексов алюмини я °

Спектры ЯМР- Н растворов и-фени/ лендиамина, и-амийофенола и комплексов I,II сняты на спектрометре TFHLA

В$ - 497 (100 М1ц) н 13 О при комг. нат но и т емп ер атур е.

Химические сдвиги измерены относительно внутреннего стандарта третбутанола. Ароматические протоны ифенилендиамина характеризуются синглетным сигналом 6,82 м.д., a в комплексе I — при 7,28 м.д. Ароматические протоны и-аминофенола характеризуются синглетным сигналом 6,8 м8.

В комплексе II для системы ароматических протонов типа А В химические сдвиги составляют 7,24 м.д, и 6,92 м.д.

Данные дериватогр афин показывают, что при 456 С комплекс сульфата алюминия с и-фенилендиамином теряет

45,8% своей массы, что приблизительно соответствует 10 молекулам Н О и одной молекуле и-фенилендиамина (45,71% теоретический).

Комплекс сульфата алюминия с иаминофенолом теряет при 460 С 45,7% своей массы. что приблизительно соответствует 10 молекулам Н О и одноймолекуле и-аминофенола (45,8% теоретический), после чего наступает некоторая стабилизация потерь массы комплексов до 750 С, Выше 750 С происходит интенсивное разложение комплексов.

Пример 3. После пикеля 400 r голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, подвергают.обработке в растворе, содержащем 20 г, (5% ) NaC1, при ж.к. I,O в течение

30 мин при = 20 ? С, После удаления соленого раствора в барабан добавляют дубящий раствор 62 г комплекса I в 380 мл воды (на 100 мас.ч. голья 15,5 мас.ч. комплекса), что соответствует расходу 2,5% от массы голья, считая на Аl О . рН раствора регулируют постепенным добавлением

NaHC0> после 5 ч от начала процесса дубления, 74604 6 гично примеру 6 с той разницей, что при дублении не используют и-фенилендиамин.

Пример Я (по прототипу). После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья козлины, подверг ают обр або тке в р ас творе, содержащем ?5 г (5%) NaCl, при ж.к, 1,0 в течение 30 мин при ?О+2 С, После удапения сапевого раствора в барабан добавляют дубящий раствор

15,5 r комплекса сульфата алюминия с гексаметилендиамином, растворенного в 460 мп воды (на 100 мас.ч. голья 3,1 мас.ч. комплекса, что соответствует расходу 0,5% от массы голья, считая на Аl Оэ), полученный согласно прототипу. После 3-часового дуб20 ления в барабан добавляют хромовый экстракт в количестве 33,3 мп (капичество Сг 0 з в хромовом экстракте !

50 г/л, что соответствует 1,0 мас.ч. от веса голья, считая на Cr О ), и 2

25 продолжают дубление в течение 9 ч.

Общая продолжительность дубления

12 ч. рН дубильного раствора после добавления хромового экстракта поддерживают гидрокарбонатом натрия рав.

30 ным 4 0 4 2.

Пример 9 (по прототипу),После пикеля 500 г голья, полученного по типовой методике из сырья козлины, обрабатывают аналогично примеру 8 с

35 той разницей, что вместо комплекса сульфата алюминия с гексаметилендиамином берут смесь !6,6 r сульфата алюминия (Al <(S04) . 18 H O),растворенного в 490 мл воды (3,3 мас.ч. на

4п 100 мас.ч. голья, что соответствует р ас ходу О, 5% мас .ч. от массы голь я, считая на A1 0 ), и 2,9 ч гексаметилендиамина (на 100 мас.ч. голья

0,58 мас.ч. гексаметилендиамина) .

Продолжительность дубления комплексом 12 ч, рН = 3,6-4,0, ж.к.

1,0 (жидкостной коэффициент), теми ер атур а ? О+ 2 С . Ре зульт аты пр едставлены в табл.1.

Пример 4. После пикеля 400 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 3 с той разницей, что в качестве дубящего агента вместо комплекса Т берут смесь 66,4г сульфата алюминия, растворенного в

370 мп воды (на 100 мас.ч. голья

16,6 мас.ч. сульфата алюминия, что соответствует расходу 2,5% от массы голья, считая íà A1 0ä), и !0,8 г и-фенилендиамина (на 100 мас,ч. голья

2, 7 мас.ч. и-фенилендиамина) .

Пример 5. После пикеля 400 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают аналогично примеру 3 с той разницей, что комплекс T берут в количестве !2,4 r (3,1 мас.ч. на 100 мас.ч. голья, т.е, 0,5% от массы галья,считая на Al 0, растворяя в 360 мл воды. Продолжительность алюминиевого дубления 3 ч. Затем в барабан добавляют хромовый экстракт в количестве 33,3 мл, что соответствует (количество Сг О 3 в хромовом экстракте

150 г/л) 1,0 мас.ч. ат веса голья, считая на Сг О, и продолжают дубление в течение 9 ч. Общая продолжительность дубления 12 ч, рН дубильного раствора после добавления хромового экстракта поддерживается гидрокарбонатом натрия равным 4,0.

II р и м е р 6, После пикеля 400 г голья,полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или казлины, обрабатывают аналогично примеру 5 с той разницей, что вместо комплекса I берут смесь

13,2 г сульфата алюминия (Al (БО+)эх х 18 Н,,О), растворенного в 395 мл

Н<О (3,3 мас.ч. на 100 мас.ч. голья, что соответствует расходу 0,5% мас.ч. от массы голья, считая на А1 0 ), и 2,16 г и-фенилендиамина (на

100 мас.ч, голья 0 54 мас.ч. и-фенилендиамина ) .

Пример 7. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатывают анало45

Пример 10, После пикеля

400 г голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, подвергают обработке в растворе, содержащем 20 г (5%) ИаС1, при ж.к. 1,0 в течение 30 мин при 20+? С. После удаления солевого раствора в барабан добавляют раствор 62 г комплекса Tl растворенного в 380 мп воды (на

100 мас.ч. голья 15,5 мас.ч. комплек са, что соответствует расходу 2,5% от массы голья, считая на А1 0 >) .рН раствора регулируют постепенным

1574604

20 с +6

IEzQ)goal...NHz OR ...A1IHz0) g 3004 в качестве дубителей натуральных кож, где Н вЂ” NH или 0Н, добавлением NaHCO после 5 ч от начала процесса дубления.

Продолжительность дубления комплексом 12 ч, рН = 3,6-4,0, ж.к.=1,0, температура ?О ? С.

После обработки определяли некоторые свойства кожи, Полученные данные приведены в табл.2. дальнейшие процессы и операции 1О проводили по типовой методике.

II р и м е р 11. После пикеля

400 r голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или коэлины, обрабатывают анапогично примеру 10 с той разницей, что в качестве дубящего агента вместо комплекса ТХ берут смесь 66,4 г основного сульфата алюминия, растворенного в 370 мп Н О (на 100 мас.ч, голья 16,6 мас.ч.

-.".ульфата алюминия, что соответствует расходу 2,5% от массы голья,считая на А1 0з), и 0,8 r n-аминофенола, на 100 мас.ч. голья 2.,7 мас,ч. п- 25 аминофенола ) .

Пример 12, После пикеля

400 r голья, полученного по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабаты- 30 вают аналогично примеру 10 с той разницей, что комплекс lI берут в количестве 12,4 r (3,1 мас.ч, на

100 мас.ч, голья, т.е. 0,5% от массы голья, считая íà Al 0. ) .

Продолжительность алюминиевого дубления 3 ч. Затем в барабан добавляют хромовый экстракт в количестве

33,3 мл (колнчество Сг, 0 в хромовом экстракте 150 г/л, что соответ- 40 ствует 1 0 мас,ч. от веса голья,считая на Cr Од) и продолжают дубление в течение 9 ч. Общая продолжительность .дубления 12 ч. рН дубильного раствора после добавления хромового экстракта поддерживают гидрокарбонатом натрия равным 4,0.

П р и м ер 13. После пикеля 400 г голья, полученного по типовой методике из сырья, крупного рогатого скота, свинины или козлины, обрабатыва" ют аналогично примеру 12 с той разницей, что вместо .комплекса II берут смесь 13,2 r основного сульфата алюминия (Аl (80 )g ° 1R Н О), растворенного в 395 мп воды (3,3 мас.ч. на 100 мас,ч. голья, что соответствует расходу 0,5 мас.ч. от массы гопья, считая на А1 0з), и 2,16 r и-аминофенола (на 100 мас.ч. голья

0,54 мас.ч, и-аминофенола) .

Пример 14. После пикеля голье, полученное по типовой методике из сырья крупного рогатого скота, свинины или козлины, обр абатывают аналогично примеру 13 с той разницей, что при дублении не используют п-аминофенол, Таким образом, использование предлагаемого способа позволит значительно сократить расход апюминиевых и хромовых дубителей и обеспечить улучшение качества кожи, которую можно использовать для изготовления верха обуви.

Формула изобретения

Комплексы сульфата алюминия с замещенными анилинами общей формулы

1О

15 74604 таблипв 1

Характеристика кок после обработки в присутствии комплекса I

Вид голье- Дубяп!ий сосвого полу- твв фабриката

Примеры согласно опн

2-ч всоввя вла

Соотнонение оксидов металловв в дубителе, Х

Предел прочности прн растяжении,МПв

Содержание о к сидов металлов в коже, Х носит св>

С ельное длнненне при раэыве, Х гоемкость,Х с виню

А30, )Or,Î, Компл екс

СА с и-ФДА

Смесь СА с и-ФДА

Комплекс

СА с

n"4)IË и ХЭ

Смесь СА с п-ФДА и ХЭ

САи ХЭ

Комплекс CA с и-ФДА

Смесь СА с и-ФДА

Комплекс СА с и-ФДА и ХЭ

Смесь СА с п-ФДА и ХЭ

САи ХЭ

Комплекс CA с и-ФДА

Смесь СА с и-ФДА

Комплекс СА с и-ФДА и ХЭ

Смесь СА с и-ФДА и ХЭ

СА и ХЭ

Комплекс CA с ГИДА

Смесь СА с

ГМДА

Комплекс СА с ГМДА и ХЭ

Комплекс СА с ГМДА и ХЭ

Смесь СА с

ГМДА н ХЭ

Бычина или ялов кв (двоеное голье) 23,1 80 28

23,0 82 28

3 2>5 70 6,1

70 6>0

4 2,5

3,3, 21,0

0,5

2,3

129

1,0

58

20,5

18,0

91

3,2

2,1

58

0 5

1,0

li0

134

188

2,3

l,6

Свинина

2,5

18,5

72 7,0

140

2 5

6,9

7>

IR,2

4,0

0,5

116

20,0

165

1>0

2,3

2,3

1,7

0 5

0 5

1,0

1,0

58

4,0

2,5

19,5

16,5

168

248

I l5

105

Коэлина

2,5!

7,2

7,7

164

l 7,0

7,6

2,5

171

197

0,5

1,0

2,2

20,0

l iO .1,0

2,1

l,9

0,5

0,5

1!В

108

4,4

2,8

19,6

l6,0

204

327

78

Коэлина (прототип) 2 5

8 3

l7,I

I7,0

2,5

8,2

38

2 3

0,8

5 0

115

3,3

25,2

0,5

i >0

2,0

294

3,1

17,0

0 5 1 0 110

16,7

3,0

3!5

П р и м е ч а н и е. СА - сульфат алюминия; ХЭ - хромовый экстракт! и-ФДА — пара-фенилендиамин;

ГИДА — гексвметилендивмин.

1574604

Приме" ры согл асио описаДубящий состав

Бид гольевого

Соотношение окси дов металлов в дубителе, Х.cs >

>С

Содеряание оксидо неталпов в коке,X

Предел прочности при растявении, ИПа

Относятельное удпи некие при разрыве,7

А3. О Сг.О полуфабриката

Alú0> Сгто»

Бычина

6,0

70, 23,2

2,5

79

28 яловка (двоеное голье) 70 6,0

23,0

2,5

2,! 3>1

21,5 130

0,5 1,0

l2 с

2,0

1,6

3>0

2i1

21,0

l8 0

132

I88

0,5 1.,0

0,5 1,0

l3

6,7

19,1 132

2,5

2 5

36

Свини7l . 67

19 >5 128, l9,7 154

>(58

1,0 114

3>9

0,5

2 2

0,5 1,0

0,5 10

19,5

16,5

l 14

105

3,9

2,5

157

248

2,3

1,7

IS

46

2,5

2,5

74

7,6

7,6

19,0, 18,9

167

179

Коэли2,1 4,3

l,0!

0>5

1! 7

19,2 187

13

4>3

2 8

327

0,5 1,0

0,5 1,0

117

108

2 1

l 9

19,0

l6,0

82

8,3

8 2

2,5

2,5

17,1

l 7>0

37

Ксали иа (прото-. тип)

Козлика

115

0,8

2>3

50 33

25,2

17,0

294

0,5 1,0

0,5 1,0

2,0

3il

110

315 74

1,9

3,0

16>7 и р и и е ч а н и е. cA - сульфат ал>ачиния! хэ - хромовый экстракт; и-АФ " пара-а>е>нофенол!

ГИДА — гексанетилендиажн.

Редактор А.Маковская

Заказ 1756

ВНИИПИ Государственного

113035, Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

Комплекс СА с п"АФ

Смесь СА с и-АФ

Коиппекс СА с и-АФ и ХЭ

Сиесь СА с n-АФ и ХЭ

САи ХЭ

Комплекс СА с и-АФ

Смесь СА с и-АФ

Комплекс СА спАФиХЭ

Смесь СА с и-АФ и ХЭ

СА и ХЭ

Комплекс СА с и-АФ

Смесь СА с и-АФ

Комплекс CA с и-АФ и ХЭ

Смесь СА с

n""ÀÔ и ХЭ

СА и ХЭ

Комплекс СА с ПИПА

Смесь СА с ГИДА, Комплекс

СА с ГИДА и ХЭ

Комплекс СА с ГИДА и ХЭ

Смесь СА с

ГИДА и ХЭ

Хаблица2

Характеристика ков после обработки в присутствии комплекса II

Составитель О.Смирнова

Текред А.КРавчук Корректор C,EezMap

Тираж 306 Подписное комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5