Способ получения несольватированных алкилалюмоксанов

 

Союз Советских

Социалистических республик

ОПИСАНИЕ 8Я!675

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. спид-ву— (22) Заявлено 030976 (21) 2403364/23-04 (51)M. Кл.

С 07 F 5/06 с присоединением заявки J4

Гоеударстекииык комитет

СССР. ио делам иаебретеиий и еткрытий (23) Приоритет

Опубликовано 23.1 2Â1 Бюллетень М 47

Яата опубликования описания 23,1281 (53) УДK 547.256..2.07(088 ° 8) H.Н. Корнеев, Ю.Л.Лелюхина, В.И. Пономаренко,. Б.Л. Ирхин, Г.H. Куриленко, Ю.П. Баженов и О.Г. Левина . (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСОЛЬВАТИРОВАННЫХ

АЛКИЛАЛОМОКСАНОВ

Изобретение относится к улучше нию способов получения несольватиро ванных алюмоксанов, которые используются в качестве компонентов металлокомплексных катализаторов полимеризации диеновых углеводородов.

Известен способ получения алкилалюмоксанов взаимодействием производ.

Hblx алюминатов щелочных металлов с аламинийалкилами jlf - 3 :

ЯЗА1 + МОН -т ЯдА1ОМ + RH

RgAl0M + Яф1 -т М(Я2А10A1% )

M(RzN0Al RQ + C1Al l z RPl 0A1R+

+ A1R + Мсl где M — Li, Na;

R СН У С2НГ

Известей также способ получения алкилалюмоксанов непосредственным взаимодействием алюминийалкилов с водой E4) - (7) В ! (и+2) 11 А1 + (и+1 ) HP - Я/1-0" (А l -О )- Л1R2 + 2(п+1) RH где R - алкильный или арильный радикал, и" от0до 30.

Однако по способам 1 ) - (3 ) можно получать только алкилалюмоксаны с

3 и равным О. Синтез таким способом олигомерных алюмоксановых соединений, содержащих несколько алюмоксановых звеньев (О T n > 15) не известен. то.

Кроме того, наряду с алкилалюмоксанами, в этом случае образуются по" бочные продукты - хлориды щелочных металлов и алюминийтриалкилы, отделение которых влечет за собой проведение дополнительных трудоемких!и ойасных операций - центрифугирования фильтрации и дистилляции.

Получение алкилалюмоксанов по cno" собам(4 и (5g перспективно для промышленного использования и чаще всего проводится в среде электронодонорных растворителей, например диэтилового эфира, насыщенного водой. Реакция протекает при комнатйой температуре и без возникновения высоких местных концентраций воды и, как следствие, резкого повышения температуры реакции в локальных местах реакционной массы, приводящих к образованию побочных продуктов реакции - гидроксилсодержащих соединений алюминия. Конверсия исходного алюминийалкила в алкилалюмоксаны близка к теоретической (89-96,53), Недостатком этих способов является то, что целевой продукт может быть выделен только в виде комплекса алкилалюмоксана с электронодонорным растворителем, присутствие которого в структуре алкилалюмоксана снижает каталитическую активность катализаторов полученных на их основе. Для удаления электронодонорного агента необходимы дополнительные трудоемкие стадии .термической диссоциации в вакууме

Ври этом в алкилалюмоксане остается до 0,53 сольватирующего агента.

Кроме того, существенным недостатком указанного процесса является необходимость использования больших количеств электронодонорного раствори теля, вследствие ограниченной раст" воримости в нем воды (растворимость о воды в диэтиловом эфире 1,5 вес.ь, в триэтиламине 3,5 вес.Ф), Процесс получения несольватированHIlx алкилалюмоксанов посредством гидролиза алюминийалкилов парами во" ды осуществляется с низким выходом целевого продукта (менее 504 счи" тая на загруженный алюминийалкил) вследствие образования нежелательного побочного продукта - мелкодис" персной гелеобразной гидроокиси алюминия f6).

1675 4 го рядов таких как гексан, бензол, толуол при мольном соотношении

AlR .Н О, равном 1:1 и температуре о

20-о0 С. Внход алкилалюмоксанов составляет не более 50 P7), При гидролизе алюминийалкилов таким способом процесс протекает так, что образуется большое количество побочных продуктов - гидроокиси

1О алюминия и алюмоксанов, содержащих гидроксильные группы °

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии их получения.

15 Поставленная цель достигается получением несольватированных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкила водой в среде низкокипящего олефина или его смеси с парафиновым щ углеводородом обычно при температуре от -50 до +50 С (предпочтительно от 0 до 20 С) и мольном соотношении алюминийалкила - вода 1:1 или 2: I. алюминийалкил - вода 1:1 или 2:1. т5 Обычно процесс ведут в среде изобутилена или бутан-бутиленовой фракции, Выход около 90, Процесс получения несольватирован5В ных алкилалюмоксанов лучше всего проводить, если концентрация алюминийалкила в низкокипящем растворителе. не будет превышать 20 . Повышение концентрации приводит к ухудшению качества целевого продукта за счет образования гидроксилсодержащих соединий алюминия.

Получаемые олигомерные несольватированные алкилалюмоксаны представля4> ют собой жидкости, дымящие на воздухе общей формулы

Однако синтезируемые продукты для применения. в качестве компонент каталитических систем необходимо тщательно отделять от гидроокиси алюминия (фильтрацией) и от непрореагировавшего алюминийалкила (дистилляцией в глубоком вакууме при остаточном давлении ниже 10 мм рт.ст.), что является существенным недостатком яри создании промышленных производств.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения несольватированных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкилов водой в среде углеводородных парафинового и ароматическо45

55 где R - алкил, и" отОдо21, Применение низкокипящих олефиновых углеводородов или их смесей с углево-, дородами парафинового ряда для получения алкилалюмоксанов гидролизом алюминийорганических соединений привело к неожиданному эффектувоэможности получать индивидуальные олигомерные алкилалюмоксаны высокой чистоты с выходами, близкими к теоретическим (901).

Процесс прост в технологическом оформлении, протекает с достаточно высокой скоростью и может быть прак.

891675 тически без дополнительных затрат внедрен на действующих производствах триизобутилалюминия, являющегося в . настоящее время основным компонентом металлокомплексного катализатора полимеризации изопрена и дивинила.

При использовании полученных алюмоксанов в сочетании с четыреххлористым титаном в качестве катализатора полимеризации изопрена удалось получить эффект более высокой (примерно в 4-5 раз) полимеризационной активности. Стандартная каталитическая система с использованием A1(i С М91 и Ti С1 дает период полупревращения при полимеризации изопрена 30 мин (при дозировке катализатора 0,753 по титановой компоненте). На каталитической системе с использованием алюмоксанов Ilo предлагаемому способу период полупревращения составляет 14 мин (при дозировке катализатора 0,3 вес.Ф по титановой компоненте); Молекулярный вес полиизопрена возрастает от 600-800 тыс,(применение триизобутилалюминия/ до 1,0-1,2 . млн f применение алюмоксанов), что повышает физико-механические свойства каучуков.

Применение для этих целей алкилалюмоксанов, содержащих сольватирующие агенты, не дало положительных результатов.

Пример 1. Синтез проводят в металлическом автоклаве объемом

25 л, снабженном термостатируемой рубашкой, мешалкой и манометром. В автоклав, предварительно продутый сухим азотом, загружают 792 г ТИБА (с концентрацией 90,0 вес.1 ), что составляет 3,6 г-моль и 508 г толуола. Автоклав охлаждают до 0 С и вводят 12700 г изобутилена. Концентрация триизобутилалюминия в полученном растворе составляет 5,9 вес.4.

Затем включают перемешивание и со скоростью 3,2 мл/мин приливают 32,5 г (1,8 r-моль) воды. После этого, для удаления легкокипящего растворителя, реакционную массу нагревают до 4.50 С.

Отогнанный растворитель вновь используют для получения алюмоксанов.

Получено 1104 r толуольного раствора тетраизобутилалюмоксана с выходом целевого продукта 91,0 вес.Ф.

Анализ толуольного раствора тетраизобутилалюмоксана-(iС Ну) Al О. вычислено: i С1Нд/А! 4,2.

Ь

Найдено,вес.й: Al 10,1; iС4Н 41,?" тС Н /Al = 4,1.

Пример 2. Четырехгорлый < стеклянный реактор с термостатируез мой рубашкой объемом 1000 мл, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и воронкой для загрузки алюминийорганических сое,динений, продувают сухим, очищенным от кислорода и влаги, азотом. Затем реактор охлаждают до -50 С, после чего загружают 257 г бутанбутиленовой фракции (содержание бутана - 204) и 79,2 r (0,4 г-моль) триизобутилалюминия с концентрацией 97,0 вес.Ф.

Включают перемешивание и в токе азота добавляют 3,25 г (0,2 г-моль) воды.

Реакционную массу по окончании подачи воды перемешивают, нагревают до +50 С для удаления бутан-бутиленовой фракции и получают 53,0 r тетраизобутилалюмоксана формулы !

С4Н9 ) А120, что составляет выход

89,5i.

Вычислено, вес.3 Al 18,10;

1С4Н9 76,50.

Найдено, вес.3: Al 18,25; i C4H9

I75,80.

Пример 3. Аналогично приме36 ру 2 загружают в реактор 371 г пропилена, 37,1 г с концентрацией 90,Овес.Ф (О, 169 r-моль) триизобутилалюминия и

3,05 г (0,169 г"моль) дистиллированной воды. Все операции по выделению

N алюмоксана проводят аналогично примеру

Получено 19,5 г олигомерного алкилалюмоксана формулы (iС Н ) Аl— ОАЦ ОА! (iС4 Н9) с молекулярным Ве-. бо . С4ЙФ сом 1300.

Вычислено, вес. 3: А l 25, 0 i С Н у

61,5.

Найдено, вес.3: А1 25,2, iC4 Н9

60,5.

Выход олигомерного алкилалюмоксана составил 96,03.

Пример 4. Аналогично приме в ру 2 в четырехгорлый стеклянный реактор объемом 0,5 л загружают 161 г пропан-пропиленовой фракции (содержание " пропана 253), 15,0 г (0,12 г-моль) триэтилалюминия и 1,2 r (0,066 г-моль) дистиллированной воды. Реакцию проводят при мбльном о ношении (С Н )„А1, Н О, равном 182:1. с постепенным повышени Ф о ем температуры от -50 до +50 С. Пои

Составитель О. Смирнова

Редактор P. Цицика Техред T. Наточка Корректор A. Дзятко

Заказ 11143/34 Тираж 400 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, N-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæroðoä, ул.Проектная, 4

89 этом получают 11,8 г тетраэтилалюмоксана.

Вычислено, вес.Ф: Аl 23,9; С Н

69,0.

Найдено. вес.3: Аl 23,8: С Н 68,9 что соответствует выходу 96,53.

Пример 5. В предварительно продутый сухим азотом четырехгорлый реактор объемом 1000 мл с термостатируемой рубашкой, снабженной обратным холодильником, термометром и воронкой для загрузки АОС помещают

36,9 г (0,1 г-моль) триоктилалюминия

0,9 г 1 0,05 г-моль) воды и 259 г иэобутилена. Подачу воды осуществляют при -10 С непосредственным введением ее в реакционную зону с помощью шприца со скоростью 0,01 мл/мин. Реакцио онную смесь нагревают до 40 С для удаления иэобутилена. При этом получа; ют 24,2 r вязкой жидкости с молекулярной массой 560. Химическая формула получаемого соединения: (СцН В )

А1-0-А1(СЭН,,®) .

Пример 6. Реакцию гидролиза проводят аналогично примеру 2.

Загружают 40,8 г триизобутилалюминия с концентрацией 97,0 вес.4 или

0»2 г-моль, и 3,6 r (0,2 г-моль) воды и 301,4 г изобутилена. Подачу воды проводят со скоростью 0,036 мл/мин

После удаления изобутилена при 40 С реакционную смесь нагревают до 100 С и остаточном давлении 2,мм рт.ст. и получают 19,4 г твердого белого порошкообразного продукта с молекулярной массой 2400 и выходом 93,44.

Химическая формула соединения: (i CgHg) Al$0A l С Н, рА1(1С Н,) п-г1.

При проведении процесса в реакторе обьемом 2,5 и скорость подачи воды в реакционную зону составляет 0,3 кг/мин при общей загрузке триизобутилалюминия в количестве

66 кг и воды - 3 кг ° формула изобретения

1. Способ получения несольватированных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкила водой в среде органического растворителя, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве органического растворителя используют низкокипящий олефин или его смесь с парафиновым углеводородом.

10 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс ведут при (-50 С)-(+50 С)

3. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что мольное отноше1з ние алюминийалкила к воде равно 1:1 или 2:1.

4. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что, в качестве органического растворителя берут изобутилен или бутан-бутиленовую фракцию.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Tani Н. Сrystalline Catalysts

Containing А1-0-А1 или Zn-й-Zn

Groups for S tereoospec i 11с Po 1 ymeri sation of Propylene 0xide. - J.Am.

Chem.Soc., 1967, р. 173.

2. Патент СССР М 211434, 15.06.66.

3. Патент Японии N 4653/67, 1965, С.А. 67, 32773 1967.

4. Авторское свидетельство СССР

М 170493, 1964.

5. Авторское свидетельство СССР

11 319231, 1971, Патент Англии

131746, 1971, Патент Бельгии

М 774637» 1971; Патент ГЛР 11 94617, 40 1971.

6. Сахаровская Г.Б., Корнеев Н.Н.

Реакция алюминийтриалкилов с водой.

"Журнал органической химии", 1964, 34, с ° 34 °

4 7. S torr А . The Part1а1 .Hydrol ys s

of,ЕйЬу1а1апе Compounds. - J.of Amer.

1Chem.Soe., 1968, 90, р. 3173 (прототип).