Способ получения фосфорсодержащихалюминийорганических соединений

 

Союз Советских

Соцнапнстнческнх

Ресаублнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 26.10.78 (21) 2680221/23.-04 о>819112

Ф

Ч

° ф е в р. (5!)М. Кл.

С 07 F 9/142

С 07 F 9/09

С 07 F 5/06 с присоединением заявки Нов

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 070481. Бюллетень |49 13 (53)УДК 547 26 э. 118.07 .(088.8) Дата опубликования описания 090481 и. э, чечегоева, э. е. ннфантвев, фЛЭчуеащхнна, н. н. корнеев, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖИЦИХ

АЛЮЯИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Иэобрвтвние относится.к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых фосфорсодержащих алюминнйорганичвских соединений общей формулы к" — А(-о-и-(ом ), 1 1 (Ц

R Хт где R и R - алкил или фвнил;

X - кислород;

m - целое число, равное 0 или 1; и — алкил, -О-А1йт или

II к-Al — (0AiR-) -о1

IT

О-У(ОК )г где n - целое число от 0 до 20; и и и имеют указанные выше значения, которые могут найти применение как компоненты катализаторов полимеризации и олнгомеризации нвпрвдельных углеводородов.

Известен способ получения поли (феноксимвтилфосфинокси)-алюмоксанов гидролиэом феноксиметилфосфиноксидибутоксиалюииний с последующим взаимодействием с н-бутиловым спиртомfig, Гидролиэ проводят при 80оС в среде н.-бутилового спирта при пвреме- i шивании в течение 3-3,5 ч. Процесс гидролиза сопровождается быстрым ростом вязкости продукта, который выделяют из раствора вакуумированиема

Синтез осуществляют в двв труднорегулирувмыв стадии, что нв позволяет получать продукт определенного молекулярного веса.. Образующийся на стадии гидролиза спирт является побочным продуктом реакции. Вьщеленныв из раствора продукты гидролиза представляют собой твердые вещества, растворимае в н.-бутиловом.спирте. !

5 При нанесении растворов полимеров на твердые поверхности после испарения растворителя образуются твердые хрупкие пленки, Сведения о применении вышеуказанных соединений в качестве

20 компонента катализатора для процес- . сов полимеризации олефиновых углево-

;дородов в литературе отсутствуют.

Известно совместное применение фосфор- и алюминийсодержащих совди25 нений s качестве компонентов металлокомплексных катализаторов полимеризации пропилена (4 — 4, что позволяет увеличить процент стерворегулярной фракции:и молекулярный ввс

30 полимера.

8191 о

Таблица1

9 9, 5 (УЗО-04®2А(0 Ю 1ЮΠ— 04Ну) 3 50

0 — V(OI."a;) . 3 0,01 0,01

АI-(Диметилфосфитоксн) -AI, А1, А1. —

-триизобутилалюмоксан

70 99,2 (УЖ-С4ИРУИ.— 0-А!(0Эо-04Н 2 400

1онщо- о о-и(оон,1, 4 Ою01 Ок02

А,1,А! -Бис-(диметилфосфитокси)-ди-А1, AI -изобутилалюмоf ксан

П p и м е р 5. Получение дигексил- Вычислено,Ф. "С 59,11;,Н 10,84; фосфатоксидиизобутилалюминия. Р 7,64 у А l 6,65.

Аналогично примеру 1 к 1,98 x Молекулярная масса 400. HM -спектр (0,01 моль) триизобутилалюминия до- Р : +2,7 м.д. . Температура кипения

У бавляют 2,34 r (0,01 моль) дигексил- 180 с при 1 мм рт.ст., ng 1,4340; фосфата. содержимое реакционной кол- 55 d20 О 8922 г/мп. е

r ° бы нагревают до 70 С, после чего растворитель удаляют в вакууме. Выход «бн (илф фи н) и „н б л» целевого продукта 4,0 г (98,6%).

Аналогично примеру 2 к 12,59 г

Формула

089 — (r4Hg 0 вО (О, 0063 моль) полиизобутилалюмоксана Аi- о- jI(oc,í„> с молекулярным весом 2000 в 30:мп бензола добавляют 1,73 г (0,0126 моль)

Щ6— -М ф диэтилфосфита. Температура исходНайдено,Ъ: С 58,9; H 10,4 ной реакционной смеси 20 С. При

7г3 А! 6к71 65 дозировке диэтилфосфнта температура

Целью изобретения является разработка способа получения фосфорсодержащих алюминийорганичвских соединвнйй -формулы 1> .

Предлагается способ получения фосфорсодержащих алюминийорганических соединений формулы 1, заключающийся в том, что диалкилфосфит или диалкилфосфат подвергают взаимодействию с алюминийорганическим соединением в среде органического растворителя при 20-80 С.

Предлагаемый способ позволяет получать новые фосфорсодержащие алюминийорганические соединения формулы

1, .пригодные в качестве компонентов катализаторов полимеризации непре дельных углеводородов.

Пример 1. Получение AI,AI

-бис (дифенилфосфитокси)-ди-А1,AI -изобутилалюмоксана.

В пятигорлый стеклянный реактор объемом 100 мп, снабженный мешалкой, обра ным холодильником, термометром и воронкой для дозировки реагентов,к 0,42 г (0,0014 моль) тетраизобутилалюмоксана добавляют 0,7 г (0,0028 моль) дифенилфосфита в 6 мл бензола. Во время реакции температура повышается с 31 до 33оС. Далее в течение 1 ч выдерживают реакционную массу при 600С. Образуется вязкая желтоватая жидкость-продукт реакции формулы

ws- cqHr lqHg w<

l. ,.Г 1

Я(-О,-A.f

fd,H,0,У-о 0-@foe,щ

-А t, А1 -бис (дифенилфосфитокси) -дн.-АI,А1 -изобутилалюмоксан.

Вйход 0,91 г (99,3Ъ).

Найдено,Ъ: С 59,05р Н 5 84;

Р 9,64; AI 8 0.

Вычислено,%: С 59,1; Н 5,8; Р 9,5;

А1, 8 3. обычных углеводородных растворителях вещество формулы

Элементарный состав

ЯИР-спектр

3! р м.д.

-28,3

48,0 9,43 8,87 15,4

9,07 15,3

47,9. 9,4

-29,7

13,3

15,5

7,4

35,4

15,4 13,4

35,9 7,47 повышается до 78-80 С. Через 40 мин Молекулярная масса 2150. Темпетемпература понижается до 50 С. Вы- ратура плавления — продукт не плао ход 13,45 г (99,03) . Фбрмула вится, разлагается при 160 С. иЗО-04НУ

П р н м е р 7. Полимеризация npopg (ppg) -p-Л!(иус OyHg) пилили в Присутствии мспифииирсввиного фосфитом тетраэтилалюмоксана (!» Я О) ДЦ/ „ O 0 N 0 — p(0g Н ) осуществляют на лабораторных .уста4 У 2 новках высокого давления .типа где и =17, -1, 19-бис (диэтилфосфи- 6О УВД-6П-150 при 70 С, давлении 30 атм, токси ) полин зобутилалюмоксан. концентРации ЗТ1С1> А1С1> 0,10-..

Найдено,В: С 46,68; Н 9,02; 0,15 г/л, концентрации диэтилалюмиР; Аl 23,31. (нийхлорида (ДНАХ) 0,6-0,7 г/л в теВычислено,3: С 46,71; H 8,86; чение 4 ч. Перед началом реакции s

Р 2,87; AI 23,77. Я реактор через боковой ввод металМолекулярная масса 650. ЯМР-спектр

Р-45,8 м.д. Температура кипения — не перегоняется, начинает разлагаться при 200 С и давлении 1 мм рт.ст., d ОО, 9898 г/мп.

Пример 2. Получение Аl-(1,3-бутиленфосфитокси)-А1,A11, Ai -триэтилалюмоксана.Аналогично примеру 1 к 4,8 г пО (0,0346 моль) тетраэтилалюмоксана. в

10 мл бензола добавляют 4,7 г (0,0346 моль) 1, 3-бутиленфосфита в

10 мл бензола. Реакцию ведут при перемешивании. Исходная температура 24 С.

О

Во время дозирования температура повышается до 68 С, потом постепенно снижается до 280С. Реакционную массу выдерживают 1 ч при 40-50ОC. Образуется желеобразная прозрачная масса.

Бензол отгоняют в вакууме. Образует- 20 ся белое твердое, не, растворимое в

-АI-(1,3-бутиленфдсфитокси)-АI,А1, А! -трнэтилалюмоксан.

Выход 7,5 г (99,6Ъ).

Найдено, Ъ: С 40,8 Н 7,4; Р 10,5;

A I 18,0.

Вычислено,Ъ: С 41,0„H 7,9;,Р 10,7, A l 18,5.

Молекулярная масса 290. Темпера.тура плавления — не -.плавится до 370 С.

Насыпной удельный вес 0,7215 г/см .

Пример ы 3 и 4 . Условии реакции и характеристика продуктов, полученных в примерах 3 и 4,приведена в табл; 1. с,19112

Влияние модифицнрунцей добавки

А I - (1,3-бутиленфосфитоксн) -А1, А1", AI -триэтилалюмоксана на степень иэотактичности полипропилена по сравнению с применяемой в прои.паленности

5 системой T!С)3-дЭАХ (43покаэано в табл. 2 °

Таблица 2

5,0 т С19 - ДЭАХ

2,5 т С - ДЭАХ +

Формула изобретения

ЗО

Способ получения фосфорсодвржаших алюмннийорганических соединений общей формулы

R" — А1 — О- У- (QR ) зз

E Хт где R и R алкил или фенилу

X — кислород

m-целое число, равное 0 или 1 4О

R - алкил, -0-AIRg или

If к-ër- (оак-) -olf о- ю(ол l, Составитель И. Красновская

P акто Л. Бо о кина Те N. Лоя Ко екто Н. Стец

Заказ

Мираж ПОдписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб .. 4 5

Филиал Патент, г. Ужгород, ул. Проек тная, лическим шприцем подают раствор моДификатОра В бенэолее НеОбходимОе количество модификатора вводят двумя равными порциями в начале и в середине реакции. После извлечения из реактора полимер анализируют для определения степени изотактичности. где n - целое число от 0 до 20 °

Р

Я и R имеют указанные выше значения, з а к,л ю ч а ю ш и и с я в том,чтодиалкилфосфит или диалкилфосфат подвергают взаимодействию с алюминийорганнческим соединением в среде органического растворителя при 20-80 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Андрианов R. A. Полимеры с неорганическими цепями молекул. N., "Химия", 1962, с 310.

2. Патент С36А Р 3216987, кл. 260-93.7, опублик. 1965. . 3. Патент СИИ в 3264277, кл. 260-93.7, опублик. 1964.

4. Корнеев Н. Н. и др. комплексные металлорганические катализаторы

М.„ "Химия", 1969, с. 166.