Способ получения перфтор-, хлорфторалкилсульфенилили - сульфохлоридов

 

изобретение касаемся серосодер-,; ясащих вецеств, в частности получения зшорфторсодержа|цих :алкилсульфенил- , или -сульфохлоридов - исходных веществ для синтеза пестицидов и лекарственных средств. Цель - повышение вухода целевых веществ при расширении их ассортимента. Синтез ведут реакцией бензилтиоцианата с гексаэтилтриамидофосфитом и перфторалкилбромидом или трихлорфторметаном при их молярном соотношении 1: : (1,04-1,06): (1-2) и (-70)-(+20) с с последующей обработкой хлором в воде или органическом растворителе В этом случае получа{от целевые Известные продукты с выходом на 20-30% вьше известного, в тбм числе и новое вещество - гептафторпропилбензилсульфид с вькодом 91%, т, кип 78-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЩМЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОБУСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I т»

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МОМИТЕТ

По ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТН ЩГИ Р

ПРИ ГКНТ СССР

1(46) 30.09.91. Бюл. 1 - 36 (2i) 4494205/31-04 (22) 13.10.88 (71) Институт органической химии

АН УССР (72). А.А.Коломейцев, P.I0.Гаврилова,, P.Ô.ÑêðHïHHê, Н.В.Игнатьев, И,В.10рьев, В.Н.Мовчун, Н.В.Кондратенко, Г.Н.Койдан„ А.П.Иарченко, А.H.IIèí÷óê и Л.И,Ягупольский

i(53) .547.269.07(088.8) (56) -Th. Nguyea, М. Rubinstein, Cl ° Qakselinan. " G. 0rg. Chem, 1981,:

v. 46, И 9, р. 1938. (543 CIIOCOE ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР-, ХЛОР-.

ФТОРАЛКИЛСУЛЬФЕНИЛ- ИЛИ -СУЛЬФОХПОРИ-

ЛОВ (57) Изобретение касается серосодер-, жащнх веществ, в частности получения хлорфторсодержащих алкилсульфенилt

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сое" динений общей формулы

R — Б(0)„- Cl, где п,0 или 2; .R - F,(СХ }!,, где m = 1-3, Х- Cl, У.

Укаэанные,соединения являются ценными исходными веществами для синтеза пестицидов, лекарственных средств, полимерных композиций, Цель изобретения - разработка усовершенствованного способа получения перфтор- и хлорфторалкнлсульфенил- или сульфохлоридов, позволяюшегo повьнить ныход целевых продук„.SU„„1612531 А1 (51)5 C 07 С 309/80 313/12

2 или -сульфохлоридов — исходных веществ для синтеза пестицидов и лекарственных средств. Цель - повыйе-! ние вь!хода целевых веществ при расширении их ассортимента. Синтез ве" дут реакцией бенэилтиоцнаната с гексаэтилтриамидофосфитом и перфторалкилбромидом или трихлорфторметайом нри их молярном соотношении 1: : (1,04-1,06): (1-2) и (-70)-(+20) С с последующей обработкой хлором в воде или органическом растворителе, В этом случае получают целевые иэI вестные продукты с выходом на 20"ЗОЕ . вьппе известного, в тдм числе и новое вещество - гептафтор ропилбензил" сульфид с выходом 9IX, т. кнп. 78З

79оС (15 мм рТ ст.)> брутто-форму-.

СФ H5P78"1 тов и расширить их ассортимент, что достигается взаимодействием бензнл-, ©1 тноцианата с гексаэтилтриамидофос» фитом и перфторалкилбромндом.или трихлорфторметаном в среде органичес- Ю кого растворителя, например. метиленхлорида, при (-70)-(+20) С.

Изобретение иллюстрируется нрк-. .. мерами-.

Пример 1. Дихлорфторметилсульфенилхлорид. В четырехгорлув колбу, преднарительно продутую asoтом, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой труб» кой, заполненной пятиокисью фосфора, термометром и капельной воронкой, помещают 14,9. г (О, 1 моль) бенэнл1612531 тиоциапата, 27,5 г (0,2 моль) tpH» хлорфториетана и 60 мл безводного .> хлористого метилена. Реакционную смесь охлаждают до температуры -70 С

5 и при интенсивном размешивании ц течение 40 мин прибавляют 26,2 г

{O,106 моль) гексазтилтриамидофосфита. Реакционную смесь выдерживают

1 ч при температуре -70 С и в тече- 10 иие 1 ч доводят температуру до +20 С.

Хлористь3й метилен отгоняют на водяной бане, Остаток перегоняют. Получа!от бенэилдихлорфторметилсульфид (19,3 г (86,6%), т. кнп, 120"I22 - I5 (0,15 мм рт. ст.), и 1,4906 спе33тр

ЯИР Г (СП ) CQ ц, млн . *1,9, 2 (I F) J {стандарт СС1 Г), который растворяют B О мл трнхлорбензол Й и помеща;от в продуту3о азотом трехгор- 20 лую колбу, снабженную трубкой для ввода газа, холодильником глубокого охлаждения, в котором поддерж3лвается температура -40 С„ термометром и при температуре в колбе +10 С за 40 мин 25

О про ускают 6,4 г (0,09 моль) хлора.

Реакционную смесь выдерживают еще

30 мин до. прекращения ко3Фенсацин хлора и холод йьиике глубокого охлаждения. Сырой продукт отгоняют при пониженном давлении (70 мм рт.ст,) в ловушки, охлаждаемые до -70 С и перегопяют. Выход II,5 г (79,1%) т. кип„ 98-100 C n I 4767. Спектр

ЛИР Зо1 Г(СП ). СО„ 3, илн 1„ь, 28,7 (IF) (<.таццарт СС1 F)„

П р и и е р 2. Трифторметилсульфенилхлорид. По примеру l иэ 34,4 г

{О, 23 моль) бензилтиоцианата, 69,8 г

{0,46 моль) трифторбромметана и 26 г (O,24 моль) гексаэтилтриамидофосфата пол рают бензилтрифторметилсупьфид (41",2 г (93%), т. кип. 65-67 С (17 мм рт. ст,), п 1,4708. Спектр

ЯМР 9Г (С В) СО, 8t, н : 42,5 .(ЗГ) (стандарт СC1>F)) который вводят в реакцию с 16 г (0,23 моль) хлора, как описано в примере . 1 . .BbD3oä 22,,6 r (77,2%), т, кип. O C. Спектр ЯМР

Г (СВ Ci ), Е, млн j" .49.,9 (ЗГ)

50 (стандарт СС1 Г) .

Пример 3. Трифторметилсульфохлор3лд, В трехгорлую пирексо-: вую колбу, снабжениуо мешалко,"л, трубкой для ввода газа и соединенну3о с двумя ловушками, охлажце3333ыми до

-25 С, помещают 20 г (O, 104 моль) бензилтрифторметилсул фида „полученного,,сак описано в пртлмере 2, 50 мл дистиллированной воды и прн охлаждении ледяной водой пропускают хлор (скорость подачи хлора IОО мл/мин) до прекращения конденсации продукта в ловушках (в течение I ч). Затем колбу нагревают I ч на водяной баке (60 С). Продукт перегоняют, Выход

12 3 г (70%), т. кип. 30-314С, п о 1,3370, Спектр AMP "IF СО С1 млн J: 76,6 с (ЗГ) (относительно

СС1 Г) .

П р и и е р 4,Гептафторпропилсульфохлорид. По примерам l и 2 из

14,9 r (0,01 моль) бензилтиоцианата, 5 г (0,02 моль) гептафторпропнлбромида и 26,2 г (0,106 моль) гексаэтилтриамидофосфита получают бензилгептафторпропилсульфид — 2,6 r (91%}, т. кип, 78-79 С (15 мм рт. ст.), п .; 1,4250. Спектр ЯМР ""F f(CDg)gCO, млн : 80,0 т (3F): 87,7 (2Г);

123,9 (2F) (относительно СС1 Г), ко" торий подвергают хлорированию, как описано.в примере 3. Выход 11,0 r (45%), т, . 73-74 C, n„ I 3351.

Найденс,. %: F 49,19, S 11,99.

3 7 2

Вычислейо, %: Г 49,53; S 11 91 °

ГСВ7С1 о р млн 3

80,6 т (3F) 114,9 (2F) 125,0 .(2F) (относительно СС1 Г), Предлагаемь3й способ позволяет повысить выход известных целевых продуктов р. синтезировать бенэилтрифторметилсульфид н бензипдихлорфторметилсульфид., позволяющие перейти к производным трифторметансульфокислоты и дихлорфторметилсульфенхлорнду.

Ф о р 3 3 у л ла изобретения

Способ получения перфтор-, хлорфторалкилсульфенил- илн -сульфохлорндов общей Формулы

К вЂ” 8(О)„ - Ci где и 0 или 2; К - P(CX ) ш = 1 3; Х - С1, Г, алкилированием бензилтиоцианата в среде органического раствор33теЛя с последующей обработкой полученного промежуточного бензилгалоалкилсульфида хлором в воде илн органическом растворителе, о т л и ч а ю щ н йс я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, алкилирование проводят в трехкомпонентной системе бенФ

S зилтиоцианат!гексаэтилтриямидофосфит/перфторалкилбромид или трихлорфторметан, взятых в молярном соорРедактор Е; Корина

Составитель.Т..власова

Техред И.Дндык Корректор О. Кравцова

ЮЮЮ

Тира к Подписное комитета.по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

Москва, Ж-З5, Раужская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Уагород, ул. Гагарина, 101

Заказ 3731

:ВНИИХИ Государственного

113035, 1612531

4 ноаении 1 t (1,04-1,06): (1-2) соответственноо, и при температуре (-79)" (+20)еС,