Способ получения 2-меркаптобензоксазолов

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2-мевкаптобензоксазолов общей ф-лы I СН CRi-CH CH-C C-N-C(SH)9. где Ri -H, галоген, СНз, N02. применяющихся в синтезе пестицидов. Цель - удешевление и интенсификация процесса при сокращении расхода реагентов и расширении сырьевой базы . Синтез ведут реакцией 2-аминофенола с производным дитиокарбаминовой кислоты общей ф-лы II или III ((S)-S-M (II), (R2)2N-C(S)-S-S-C(S)-N(R2)2 (III), где R2 - СНз или C2Hs; M -щелочной металл, причем, когда М - натрий, то соединение ф-лы II и 2-аминофенол берут в равномолярном соотношении и процесс ведут 2-2,5 ч. При использовании соединения ф-лы III берут молярное соотношение его с 2-аминофенолом (1,2-1,3):2 и процесс ведут в среде воды, метанола или этанола 0,3-1,5 ч. Эти условия увеличивают выход целевых веществ до 90- 97% при снижении расхода производных дитиокарбаминовой кислоты на 12% и продолжительности процесса на 0,5-4 ч. 2 з.п.флы, 7 табл.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 0 263/58

ОН

В -l ASH

1Ч

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4698846/04 (22) 21,03.89 (46) 15.05.91. Бюл, hh 18 (71) Кишиневский сельскохозяйственный институт им. M.Â.Ôðóíçå и Кишиневский государственный университет им. В.И.Ленина (72) Я.Е.Гуцу, А.П.Задорожный и Н.А.Барба (53) 547.787,3.07 (088.8) (56) Заявка ФРГ N. 3121675, кл. С 07 D 263/58, опублик. 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕРКАПТОБЕНЗОКСАЗОЛОВ (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2-мео...Ф..... ...... ° . ° ... С.= а - = (>-, ", галоген, СНЗ, ИО2, применяющихся в синтезе пестицидов. Цель — удешевление и интенИзобретение относится к способу получения 2-мерка птобензоксазол ов общей формулы где Й1 — атом водорода, атом галогена, метильная или нитрогруппа, являющихся промежуточными продуктами для получения пестицидов.

Цель изобретения — удешевление и интенсификация процесса, зкономия реагентов и расширение сырьевой базы целевых продуктов, Поставленная цель достигается тем, что берут в реакцию о-аминофенол общей формулы сификация процесса при сокращении расхода реагентов и расширении сырьевой базы. Синтез ведут реакцией 2-аминофенола с производным дитиокарбаминовой кислоты общей ф-лы II или III (В2)2!ч-C(S) S-M (II), (В2)2И-C(S)-S-S-C(S)-N(Ran (Ill), где Rz—

СНэ или С2Н; М -щелочной металл, причем, когда М вЂ” натрий, то соединение ф-лы !! и

2-аминофенол берут в равномолярном соотношении и процесс ведут 2-2,5 ч. При использовании соединения ф-л ы I!1 берут молярное соотношение его с 2-аминофенолом (1,2 — 1,3):2 и процесс ведут в среде воды, метанола или этанола 0,3 — 1,5 ч. Эти условия увеличивают выход целевых веществ до 9097% при снижении расхода производных дитиокарбаминовой кислоты на 12% и продолжительности процеСса на 0,5 — 4 ч. 2 з.п,флы, 7 табл. где Rl имеет вышеуказанные значения,и в качестве серосодержащего реагента — производное дитиокарбаминовой кислоты общей формулы !1- С с ., (III) или N C- g- S C- !,! 2 (I V) с

R R, где R2 — метильная или этильная группа;

M — щелочной металл. о-Аминофенол формулы II и производное дитиокарбаминовой кислоты формулы III, где M — натрий. берут в молярном соотноше1648948

50 нии 1:1 и взаимодействие ведут в течение

2 — 2,5 ч или о-аминофенол формулы II и производное дитиокарбаминовой кислоты фор, мулы | ч берут в молярном соотношении

2, 1,2 — 1,3 соответственно, в качестве растворителя берут воду, метанол или этанол и взаимодействие ведут при температуре кипения смеси в течение 0,3 — 1,5 ч.

Пример 1. В круглодонну|о колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 2,18 г(0,02 моль) о-аминофенола, 3,4 r (0,02 моль) диэтилдитиокарбамата натрия, 10 мл воды и реакционную смесь нагоева|от в течение 2,5 ч при температуре кипения смеси. Полученную реакционную смесь подкисллют разбавленной соляной или серной (10%) кислотой до нейтральной реакции, Выпавший осадок 2-меркаптобензоксазола отфильтровывают и сушат, Выход 2,86 г (95,5%). Продукт перекристаллизовывают из водного спирта.

Пример ы 2 — 4. Реакцию 4-R-2-аминофенолов с диэтилдитиокарбаматом натрия проводили по методике, аналогичной npuM8py 1.

Полученные результаты приведены в табл. 1, Пример ы 5 — 8, Реакцию проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что реакционную массу нагревали в течение различного времени.

Результаты представлены в табл, 2.

Из табл. 2 видно, что высокие выходы

2-меркаптобензоксазола получают при нагревании реакционной смеси в течение 2—

2,5 ч, Увеличение времени реакции невыгодно, так как требуется дополнительные энергетические -атраты.

Пример ы 9 — 11. Реакцию проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что используют для реакции органические полярные растворители (в количестве 5 мл).

После нагревания реакционной смеси в течение 3 ч добавляют воду, подкисляют, продукт выделяют указанным выше способом.

Резул ьтаты приведен ы в табл. 3.

Полученные результаты показывают, что реакцию можно проводить в органических полярных растворителях, но предпочтение нужно давать дешевой воде.

Пример ы 12 и 13, Реакци|о проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что для реакции используют различные количества диэтилдитиокарбамата натрия, Результаты приведены в табл, 4.

Таким образом, из табл. 4 видно, что оптимальное молярное соотношение о-аминофенола идизтилдитиокарбамата натрия — 1:1.

П р и и е р 14, В круглодонную колбу, снабженну|о обратным холодильником, по5 I0

35 мещают 2,18 r (0,02 моль) о-аминофенола, 6,5 мл (0,02 моль) технического диметилдитиокарбамата натрия (содержание основного вещества 443 г/л) и реакционную массу нагревают в течение 2,5 ч при температуре кипения смеси. Продукт реакции выделяют, как указано в примере 1.

Выход 2,90 r {96,0%).

Пример ы 15 и 16. Реакцию 4-R-2-аминофенолов с диметилдитиокарбаматом натрия проводили по методике, аналогичной примеру 14, Полученные результаты приведены в табл. 1.

Пример 17. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 2,18 r (0,02 моль) о-аминофенола, 3,04.r (0,012 моль) технического тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД) (содержание основного вещества 98%) и 5 ил этанола и реакционную массу нагревают в течение 1 ч при температуре кипения смеси. Растворитель отгоняют при уменьшенном давлении. остаток растворяют в 15 мл 2н. раствора гидроксида натрия и фильтруют, Фильтрат подкисляют разбавленной соляной кислотой или серной кислотой (10%) до нейтральной реакции. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат, В-ыход 2,84 г {94%). Продукт перекристаллизовывают из водного спирта.

Пример ы 18 — 21. Реакцию 4-R-2-аминофенолов с ТМТД проводили по методике, аналогичной примеру 17, Полученные результаты приведены в табл. 1.

Пример ы 22 — 26. В круглодон ную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 2,18 r (0,02 моль) о-аминофенола, 2,88 г (0,012 моль) тетраметилтиурамдисульфида, 5 мл этанола и реакционную смесь нагревают в течение различного времени.

Продукт реакции выделяют, как указано в примере 17.

Полученные результаты приведены в табл. 5, Из табл. 5 видно, что высокие выходы

2-меркаптобензоксазолов получают при проведении реакции в течение 0,5 — 1 ч.

Дальнейшее увеличение времени приводит к уменьшению выхода в результате дальнейшего превращения 2-меркаптобензоксазола в 2-диметиламинобензоксазол.

Пример ы 27 — 30. Опыты проводили аналогично примеру 22 в присутствии различного количества ТМТД и времени реак ции 1 ч.

Результаты приведены в табл. 6.

Из табл. 6 видно, что высокие выходы продукта достигаются при соотношении о1648948

0Н

Я, NH2

1 г р

N — С- S-И

1 г

R ЬН

40

Та блица 1 пы

2

4

14

16

17

18

19

21 аминофенола и ТМТД 2:(1,2-1,3), применение большего избытка ТМТД нецелесообразно.

Пример ы 31 — 33. Реакцию проводили аналогично примеру 22 в присутствии раэ- 5 личных растворителей.

Результаты приведены в табл. 7, Как видно из табл. 7,высокие выходы 2меркаптобенэоксазола получают при ilpoB8дении реакции в воде, метаноле и этаноле, 10

Пример ы 34. В колбу помещают 1,09 г о-аминофенола, 1,78 r ((00,006 моль) тетразтилтиурамдисульфида, 2,5 мл этанола и реакционную смесь нагревают в течение 1 <.

Продукт реакции выделяют, как указано в 15 примере 17.

Выход 2-меркаптобензоксазола 1,43 г (94,7 ), Пример ы 35 — 40. Реакцию проводили аналогично примеру 22 в различных раство- 20 рителях при различной продолжительности реакции, Результаты приведены в табл. 7, Как видно из табл. 7, оптимальное время реакции в воде 0,3-0,5 ч, в этаноле 0,51,0 ч и в метаноле 1,0-1,5 ч. 25

Таким образом, способ позволяет получать.2-меркаптобенэоксазолы с высоким выходом, обеспечивает сокращение рлсхода ссросодержащего реагента в среднем на 12% и сокращение времени реакции на 0,5-4 ч. 30

Формула изобретения

1, Способ получения 2-меркаптобензоксаэолов общей фоомулы I где R> — водород, галоген, метильная или нитрогруппа, путем нагревания соответствующего о — аминофенола с серосодержащим реагентом в присутствии растворителя, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью удешевления и интенсификации процесса, экономии реагентов и расширения сырьевой базы целевых продуктов, берут о-аминофенол общей формулы 11 где Рi имеет указанные значения, и в качестве серосодержащего реагента берут производное дитиокарбаминовой кислоты общей формулы Ill или IV где Вг — метильная или этильная группа;

M — щелочной металл, 2. Способ по и, "., отличающийся тем, что берут о-аминофенол формулы II u производное дитиокарбаминовой кислоты формулы lll, где М вЂ” натрий, в молярном соотношении 1:1 и взаимодействие ведут в течение 2--2,5 ч.

3, Способ по и. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что берут о-аминофенол формулы II u производное дитиокарбаминовой кислоты формулы И в малярном соотношении 2:(1,21,3) соответственно, в качестве растворителя берут воду, метанол или этанол и взаимодействие ведут при температуре кипения смеси в течение 0,3 — 1,5 ч.

1648948

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

1648948

Таблица 7

Составитель Ю.Манаев

Редактор Л.Веселовская Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор M,Màêñèìèøèíåö

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1498 Тираж 244 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5