8-дихлорфосфорилокси-9-хлор-1,10-антрахинон в качестве сенсибилизатора пероксидного сшивания полиэтилена

 

Изобретение касается фосфорорпанических веществ, в частности 8-дихлорфосфорил окси-9-хлор-1,10-антрахинона в качестве сенсибилизатора пероксидного сшивания полиэтилена. Цель изобретения - создание нового более эффективного сенсибилизатора. Синтез ведут реакцией 1,8-диоксиантрахинона в PC1S в присутствии триэтил амина (соотношение 1:2:4) в среде кипящего бензола с последующими отделением осадка и упариванием фильтрата . Выход 82,5%, т. пл. 154°С. Новое соединение как сенсибилизатор обеспечивает увеличение выхода гельфракции (22% при содержании 4%) и повышение механической прочности компо зиции в противоположность использованию известных сенсибилизаторов, например хингидрона. 1 табл. Л (Л

COOS СОЕЕТСНИХ

ССЮ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHQMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ql

О К }

С1 (0)РО Cl 0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4723399/04 (22) 26. 07. 89 (46) 23.06. 91. Бюл. N9 23 (71) Казанский химико-технологический институт им. С.M.KèðîBà (72) О.В.Стоянов, А.А.Кутырев, В.В.Бирюков, P.ß.Äåáåðäååâ и В.В.москва

,(53) 547.26 ° 118(088.8)

j(56) Ромашова Л.В. и др. Сшиванйе полиэтилена в присутствии Ht .предельных соединений. — Пластические массы, 1975, 8 1, с. 49 - 51 °

Мышко В.И. и др. Термохимическое сшивание полиэтилена в присутствии хингидрона. — Укр.хим.журн., 1986, 52, И 9, с. 991. (54) 8-ДИХЛОРФОСФОРИЛОКСИ-9-ХЛОР-1,10-АНТРАХИНОН В КАЧЕСТВЕ СЕНСИБИЛИЗАТОРА ПЕРОКСИДНОГО СШИВАНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому 8-дихлорфосфорилокси-9-хлор-1, 10-антрахинону (анахинону) формулы который может быть использован в качестве сенсибилизатора пероксидного сшивания полиэтилена...Я0„„1657509 A 1

Р1)g С 07 F 9/14, С 08 К 5/523

2 (57) Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности 8-дихлорфосфорил-окси-9-хлор-1, 10-антрахинона в качестве сенсибилизатора пероксидного сшивания полиэтилена.

Цель изобретения — создание нового более эффективного сенсибилиэатора.

Синтез ведут реакцией 1,8-диоксиант" рахинона в РС1 в присутствии триэтиламина (соотношение 1: 2: 4) в среде кипящего бензола с последукицими отделением осадка и упариванием фильтрата. Выход 82,5%, т. пл. 154 С. Новое соединение как сенсибилизатор обеспечивает увеличение выхода гельфракции (22% при содержании 4%)и говышение механической прочности композиции в противоположность использованию известных сенсибилиэаторов, например хингидрона. 1 табл.

При пероксидном сшивании улучшаются эксплуатационные свойства изделий из полиэтилена. Для повышения эффективности пероксидного сшивания — увеличения выхода сшитого полимера — используют сенсибилиэаторы, в качестве koTopblx HMeH T Непредельные соединения различной структуры (метакрилат магния, триаллилцианурат и др.).

Известно использование в качестве слабого агента сшивания полиэтилена — хингидрона.

Недостатком известных хинонов является недостаточная активность

1657509 в качестве сенсибилизатора пероксидного сшивания и низкая активность как самостоятельного сшивающего агента полиэтилена.

Целью изобретения является повышение эффективности сенсибилизаторов пероксидного сшивания полиэтилена, способных также проявлять активность в качестве самостоятель10 ных сшивакщих агентов.

Поставленная цель достигается новым соединением — анахиноном формулы (I),.используемим в качестве сенсибилизатора пероксидного сшивания полиэтилена.

Анахинон получают взаимодействием

1, 8-диоксиантрахинона (II) с пентахлоридом фосфора в присутствии триэтиламина при соотношении реагентов

1:2:4 в среде кипящего бензола. Взаимодействие протекает по следующей схеме:

20

НО 0 OH гРС,/го,М

ZEt N HCi

Ii o

pci

/X

CiO 0

0PCI С1

С РО Cl О

Н20/ 3

2Etз НС!

0

ll

C1 РО С1 О

0 1

На первой стадии происходит конденсация двух молекул пентахлорида фосфора с 1,8-диоксиантрахиноном (II) в присутствии двух молекул триэтиламина с образованием 1, 8-бис-(тетрахлорфосфоранокси)-9, 10-антрахинона (III) и хлоргидрата триэтиламина.

На второй стадии антрахинон (III) претерпевает внутримолекулярную циклизацию, давая фосфабензатрон (IV).

На третьей стадии под действием основания (триэтиламина) фосфабензатрон (IV) распадается с образованием анахинона (Ч) и .хлороксифосфора. Четвертая стадия процесса — гидролиз анахинона (Ч) влагой воздуха в пписутствии двух молей триэтиламина — ведет к образованию конечного анахинона (I) и хлоргидрата триэтиламина °

Наличие хлоргидрата триэтиламина, хлорокси, фосфора, а также конечного анахинона (I), выделенного из реакционной смеси с высоким выходом (более 82K.) и охарактеризованного в индивидуальном состоянии, служит положительной характеристикой предлагаемой схемы.

Для доказательства структуры анахинона (I) проводят ряд исследований.

ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле), Q, см . 1675 (С=О); 1330 (Р=О); 1025 (РОС); 550, 575, 610, 630 (Р-С).

ПИР-спектр (раствор в дейтероацетоне), 3, м.д.: 7,70 м (ЗН); 8,25м

3(Н) (НС, ).

Спектр ЯИР ° P: р О, 83 м. д. (от носительно 85Х Н РО ).

Масс-спектр: И+ (m/г 374,2X)

И-2С1 (m/г 304, 17X) .

Проводят элементный анализ, Найдено, 7:С 45,21; Н 1,58;

Сl 27 17i P 8э01

С .Н е С1 04.Р

Вычислено, Х: С 44,74; Н 1,60;

Сl 28, 36; P 8,26.

Предлагаемый метод получения нового сенсибилизатора пероксидного сшивания полиэтилена очень прост и неэнергоемок, осуществляется в одну стадию. Выход анахинона (1) более

82Х.

Пример 1. 4,8 r (0,02 моль)

1,8-диоксиантрахинона (II), 8,34 r (0,04 моль) пентахлорида фосфора и

8,08 г (0,08 моль) триэтиламина нагревают при кипячении в 200 мл бензола в течение 2,5 ч. Фильтруют образовавшийся осадок, промывают тремя порциями горячего толуола по 100 мл.

Получают 10,5 г (95X) хлоргидрата

5 1657509 5

Полученная композиция содержит

94 мас ° 7. полиэтилена, 2 0 мас.7. пероксида дикумила, 4 мас./ анахинона (I), Из полученной композиции получают пленки толщиной 1+0,2 мм путем насыщения порошка на фторопластовую подложку с последующей прикаткои и выдержкой в термошкафу в течение

30 мин при 200 С с последующим охлаждени«м на воздухе при комнатной температуре. Толщину пленки задают с помощью трафарета. Эффективность сшивания определяют по выходу гельфракции. Выход гель-фракции определяют исчерпывающей экгтракцией образцов пленок кипящим толуолом в аппарате Сокслета в течение 72 ч, с последующим высушиванием до постоянной массы. Выход гель-фракции (Г) рассчитывают по формуле. лиме ра;

11Π— начальная масса образца.

Раз рушакщее напряжение пленок при разрыве определяют по известной методике. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример ы 5 и 6. Выполняют аналогично примеру 4, но при различных концентрациях анахинона (1).

Пример ы 7 — 9. Выполняют аналогично примеру 4, но в качестве сенсибилиэатора сшивания игпользуют хингидрон, который берут в различных концентрациях.

Пример ы 10 — 12. Выполняют аналогично примеру 4, Но в качестве сенсибилиэатора использjyB)T и такрилат магния, который берут в различных концентрациях.

Пример ы 13 — 15. Выполняют аналогично примеру 4, но в качестве сенсибилизатора используют триаллилцианурат, который берут в различных концентрациях.

Пример ы 16 — 18. Выполняют аналогично примеру 4, но в качестве сенсибилизатора используют антрахинон, который берут в различных концентрациях.

Пример ы 19 — 25. Выполняют аналогично примеру 4, но берут порошковый полиэтилен беэ пероксида дикумила. Концентрация агентов, 4 мас.7.

55 триэтиламина. Фильтрат упаривают в акууме, добавляют к остатку гептан.

Отфильтровывают 6,68 r (I).

После перекристаллиэации иэ смеси бензол — гептан (1:5) получают

6,20 г продукта (выход 82,57), т. пл.

154 С. Фильтрат по данным спектров о

ЯИР P содержит хлорокись фосфо3 ра (У 35 мд ). !

О

Приме р 2. 4,8г (0„02 моль)

1, 8-диоксиантрахинона (II), 8,34 г (0,04 моль) пентахлорида фосфора и

6,06 г (0,06 моль) триэтиламина нагревают при кипячении в 200 мл бенэола 2,5 ч. Отфильтровывают хлоргидрат триэтиламина. Удаляют бензол в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси бензол — гептан (1:5). Получают 4, 88 г анахинона (I) (выход 657.), 20 т. пл. 154 С.

Пример 3. 4,8 г (0,02моль)

1,8-диоксиантрахинона (11), 8,34 r (0,04 моль) пентахлорида фосфора и

10, 1 r (О, 1 моль) триэтиламина нагре- 25 где И к вают при кипячении в 200 мл бензола

2,5 ч. Дальнейшие операции проводят по примеру 2, Получают 5,86 г анахинона (I) (выход 787), т.пл. 154 С.

Увеличение времени проведения 30 реакции не сказывается на увеличении выхода продукта. Уменьшение времени ведет к уменьшению выхода. Соотношение реагентов диктуется стехиометрией процесса. Изменение соотношения

1: 2: 4, как видно в примерах 1 — 3, уменьшает выход целевого антрахинона (I) с 82,5 (пример 1) до 657. (пример 2) °

Анахинон (I) используют следующим 40 образом.

Пример 4. В 94 г порошкового полиэтилена высокого давления марки 16303-070 диффузионным способом из толуольного раствора вводят 45

2 г пероксида дикумила. Осуществляют это следуюшим образом: 94 r полиэтилена диспергируют в 1 л дистиллированной воды. К полученной дисперсии добавляют раствор 2 r пероксида дикумила в 40 мл толуола. Смесь перемешивают 10 мин, отфильтровывают осадок полиэтилена и сушат его до постоянного веса. После испарения толуола, диффундировавшего в полиэтилен, в полиэтилене остается пероксид дикумила. Высушенный до постоянной массы порошок полиэтилена смешивают с 4 г анахинона (I).! = М /М 1007., — масса нерастворенного поС1 (0)PO Cl О

II

Выход Paspymaкщее напрякение, МПа

Содериание компонентон в компоэиции, мас.Х

Пример гельфракции, Х

Метакри- Антралат маг- хинон ния

ТриаллилПоли- Анахинон этн- (1) лен

Хин гидрон

Пероксид дикумила цианурат

15,8

4 94

14, 1

5 97

6 96

14,9

10,9

7 97

8 96

11,0

11,5

13,0

9 94

10 97

11 96

47

74

14,2

12 94

13 97

14,5

13,8

14,2

15,3

10,8.79

69

76

14 96

l5 94

16 97

В примерах 19-21 используют предлагаемое вещество (I).

Пример 26. Выполняют аналогично примеру 4, но берут композицию без сенсибнлизатора.

Составы композиций и результаты испытании представлены в таблице. Метакрилат магния и триаллилцианурат приняты за базовые объекты. Антрахинон используют в качестве ближайшего аналога по структуре.

Иэ данных таблицы следует, что выход гель-фракции для композиций, содержащих предлагаемый сенсибилизатор сшивания (примеры 4 — 6), выше, чем для известных сенсибилизаторов (примеры 7 — 15) . Кроме того, наблюдается активность предлагаемого вещества, как самостоятельного сшивающего агента (т.е. без пероксида дикумила) (примеры 19 — 21) . Выход гель-фракции при 4Х-ном его содержа" нии составляет 22Х. Известные вещества такой активности не проявляют 25 (примеры 22 - 25). Выход гель-фракции в их присутствии без пероксида дикумила 1-7Х. Таким образом, положительный эффект заключается в упрощении процесса сшивания полиэтилена.

По механической прочности композиции с новым соединением (1) (примеры 4 - 6) превосходят композиции

35 с известными сенсибилизаторами

09

8 (примеры 1Π— 15) и композиции с хингидроном (примеры 7 — 9) и антрахиноном (приме ры 16 — 1 8) . При э том прочность композиции при использовании предлагаемого соединения в качестве самостоятельного сшивающего агента выше, чем в аналогичном случае для известных соединений (соответственно примеры 19 — 21 и 22

25).

Композиция без сенсибилизатора (пример 26) имеет значения выхода гель-фракции и прочность ниже, чем с предлагаемым соединением и известными сенсибилизаторами.

Таким образом, предлагаемое соединение анахинона (I) является новым эффективным сенсибилизатором пероксидного сшивания полиэтилена и, кроме того, проявляет активность как самостоятельный сшивающий агент. формула изобретения

8-Дихлорфосфорилокси-9-хлор-l, 10-антрахинон формулы в качестве се нси билиз ато р а пе рок сидно го сшив ани я поли э тиле на.

1657509

Продолжение таблицы солар*ание компонентов в композиции, нас.Z

paspysasxgee напрлиение, МПа

Выход гельфракции, Пример

Пероксид дикуиила

Антралииои

Поли9ТИ

Триаллилцианурат

Метакрнлат и4Г нии

Анахннои

Хингидрон лен

17 96

18 94

10

22

9,1

9,2

9,0

10,8

Редактор И. Дербак

Заказ 1688 Тирак 233 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

f13035, Иосква, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.уигород, ул. Гагарина.101

19 99

20 98

21 96

22 96

23 96

24 96

2$ 96

26 98

Составитель Л. Карунина

Техред М.Дидык Корректор Л. Бескид

1098

10>9

l1ý1

12,0

12,8

t0,0