Способ получения триалкилфосфитов

 

Оп ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕ НИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 26д4

Заявлено 07.Ч.1963 (№ 835070/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21.VI1.1965. Бюллетень № !5

Дата опубликования описания 4.IX.1965

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

МПК С 07f

УДК 661.718.1: 547.241

21. (088.8) Авторы изобретения

Н, К. Близиюк, 3, Н. Кваша и А. Ф. Коломиец

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИЛФОСФИТОВ

Подписная группа № 50

Известен способ получения триалкилфосфитов взаимодействием спиртов с треххлористым фосфором,в присутствии аммиака или аминов в качестве акцептора хлористого водорода.

Для осуществления способа требуется большое количество растворителя.

С целью упрощения способа предложено получать триалкилфосфиты взаимодействием спиртов с треххлористым фосфором в присутствии а-окисей олефинов, например окиси этилена или пропиле на в качестве акцептора хло ристого водорода.

Пример 1. Трибутилфосфит. Все операции проводят в токе сухого азота.

К смеси 0,33 г моль н. бутилового спирта и

0,6 г моль свежеперегнанной и высушенной пропусканием через твердую щелочь окиси этилена при перемешивании прибавляюг

0,1 г моль треххлористого фосфора. Температуру реакции массы поддерживают в пределах — 50 С (охлаждение ацетоном+ СО ).

Затем температуру постепенно (в течение

1 — 2 час) повышают до 15 — 20 С и смесь выдерживают до практически полного отсутствия ангидридного хлора (около 2 час). Избыток окиси этилена отгоняют в вакууме при

20 — 40 мм рт. ст. (водоструйный насос), а образовавшийся этиленхлоргидрин и избыток бутанола — в вакууме при 1 — 3 мм рт. ст. (масляный насос). Температуру смеси при этом для избежания побочных реакций не поднимают выше 20 — 30 С. Отгоняющиеся продукты конденсируют в ловушках, охлаждаемых до — 78 С. Остаток, состоящий из средних фосфитов со значительной примесью

Р-хлорэтильных производных (сР 1,023, n2ð

1,4435), помещают в грушевидную двухгорлую колбу или пробирку, снабженную капилляром и капельной воронкой, конец которой оттянут в капилляр и опущен до дна колбы (пробирки). Систему через охлаждаемую ловушку присоединяют к водоструйному насосу в вакууме при 10 — 20 мм рт. ст. и нагревании до 70 — 90 С, через смесь с помощью капель15 пои воронки пропускают в течение 2 — 6 час

25 †1 мл безводного бутанола.

Конец реакции определяют по отсутствию в реакционной массе хлора, оставшегося после сплавления пробы с металлическим натрием. Перегонкой остатка выделяют трнбутилфосфит с выходом 78 Я> в расчете на треххлористый фосфор, т. кип. 106 — 108 C (3 л м рт. ст.; <Р4 0,9265; п o 1,4308.

Литературные данные т. кип. 122 — 123 С (12 мм рт. ст.); d 4 0,9259, и 9 1,4321.

Пример 2. Триоктилфосфит. К сме30 си 0,4 г.моль безводного н. октилового спир173234

Предмет изобретения

Составитель М. В. Кожинская

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Л. Камышникова Корректор Л. В. Тгоняева

Заказ 2202/4 Тираж 675 Формат бум. 60X90/8 Объем 0,16 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2 та и 0,5 г моль окиси этилена прибавляют при перемешивании 0,1 г.моль треххлористого фосфора, поддерживая температуру около — 40 С, Затем температуру доводят до +15—

20 С смесь выдерживают 1 — 3 час до отсутствия ангидридного хлора.

Избыток смеси этилена удаляют:в вакууме или продуванием через смесь сухого азота. В вакууме при 1 — 5 мм отгоняют этиленхлоргидрин при температуре не выше 25 — 30 С.

После отгонки хлоргидрина температуру постепенно в течение 1 час повышают до 90—

100 С, регулируя вакуум таким образом, чтобы октиловый спирт почти не отгонялся, а хлоргидрин отгонялся сразу по мере образования. Смесь выдерживают в этих условиях до отсутствия в реакционной массе хлора, определяемого после минерализации пробы (спустя /з час). Затем избыток спирта отгоняют в вакуу,-re при 1 — 2 мм рт. ст., повышая температуру смеси до 140 — 150 С. В остатке получают практически чистый триоктилфосфит; с124о 0,8990; и 2о 1,4508; MP р 125,2, MRD вычисленное 126,1.

Найдено, %. Р 7,49.

Са4Нв10аР.

Вычислено, . .Р 7,41.

Выход сырого продукта количественный.

Пример З.Трифеноксиэтилфосф ит.

Вещество получают с выходом 99 /p в условиях синтеза триоктилфосфита из 0,05 г моль треххлористого фосфора, 0,16 г моль феноксиэтанола и 0,16 г моль окиси пропилена.

Причем реакцию проводят при — 30 С в присутствии 35 мл эфира и 5 мл толуола (без растворителя феноксиэтанол при охлаждении замерзает); продукт представляет собой неперегоняющуюся вязк ю жидкость; d 4 1,1950; и 1,5565; М1(р 119,0, М1(рвычисленное 120,2.

10 Найдено, %. P 7,09.

Вычислено, % .. Р 7,01.

П р имер 4. Тр и-(24 дихл ор фен о ксиэ т и л)-ф о с ф и т. Получают аналогично трифеноксиэтилфосфиту из 0,05 г.моль треххло15 ристого фосфора 0,15 г моль 2,4-дихлорфеноксиэтанола и 0,17 г моль окиси этилена в виде вязкой некристаллизующейся массы (n2Dp

1,5795) .

Найдено, о/p. P 4,89; Сl 32,51.

Са,Н„О,С1,Р.

Вычислено,

Выход сырого продукта количественный.

Способ получения триалкилфосфитов взаимодействием спиртов с треххлористым фосфором в присутствии акцептора хлористого водорода, отлачающиася тем, что, с целью упрощения способа, в качестве акцептора хлористого водорода используют а-окиси олефинов, например окись этилена или пропилена.