Способ получения диалкилфосфитов
С П И С А Н И Е !74624
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскю
Социалистическими
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 17.Х.1964 (№ 925663/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 07ЛХ.1965. Бюллетень № 18
Дата опубликования описания 15,XI,19б5
Кл. 12о, 26О4 1ПК С 071
УДК 547.419.1.07(088 8) Государственный комитет по делам изобретекий и открытий СССР
Авторы Н. К. Близнюк, 3. Н. Кваша, Л. М. Солнцева, Б. Я. Либман, изобретения А. И. Бейм и И. Б. Севитов
Заявитель Организация Государственного комитета химической промышленно при Госплане СССР
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФОСФИТОВ
Подписная гру ппа № 50
Известен способ получения диалкилфосфитов взаимодействием треххлористого фосфора со спиртами или спиртовыми растворами с удалением из реакционной массы хлористого водорода физическими методами, например путем продувания через реакционную массу воздуха. При таких методах удаления хлористого водорода не удается полностью исключить его разлагающее действие, в результате чего целевые продукты содержат значительное ко- 10 личество примесей кислых продуктов.
Известен также химический способ связывания остатков хлористого водорода путем ооработки реакционной массы аммиаком. Недостатком этого способа является трудность от- 15 деления хлористого аммония, а также потери целевого продукта.
Предложенный способ получения диалкилфосфитов отличается от известных тем, что в реакционную массу добавляют соответствую- 20 щий триалкилфосфит, взятый в количестве, эквивалентном общему содержанию кислых продуктов. Моноалкилфосфаты, если они образуются в процессе синтеза, также превращаются в целевые продукты. 25
При осуществлении этого способа повышается выход целевого продукта и упрощается процесс.
Пример 1. Получение диметилфосфита а) К 1,4 г моль метанола прибавляют при з0 перемешивании 0,4 г моль треххлористого фосфора, поддерживая температуру 5 — 10 С (охлаждение). Затем реакционную массу выдерживают в вакууме, продувая через нее сухой воздух до тех пор, пока температура смеси не достигнет"-20 С (3 — 4 час). К остатку, содержащему 8% вес. хлористого водорода (анализ по хлор-иону), добавляют метилоранж в качестве индикатора и при перемешивании и температуре 20 — 25 С триметилфосфит до тех пор, пока раствор станет бледно-розовым. Затем температуру повышают до 30 — 35ОС и смесь ьыдерживают при перемешивании 20 — 30 мин, Если окраска при этом не исчезнет, добавляют еще несколько капель триметилфосфита. После исчезновения окраски реакционная масса не содержит хлор-иона и представляет собой практически чистый диметилфосфит, который перегоняется почти без остатка при 73 — 74 С (25 мм рт. ст.), d"-4 — — 1,19б0, п = 1,4028. б) К 50 мл хлороформа при энергичном барботировании сухого воздуха одновременно прибавляют 0,4 г моль треххлористого фосфора и
1,4 г моль метанола, поддерживая температуру 5 — 10 С. Продувание воздуха продолжают сначала без вакуума, а затем в вакууме до температуры20С С. Остаток, содержащий 4% хлористого водорода, обрабатывают триметилфосфитом, как описано выше. Реакционную
174624
Предмет изобретения
Составитель И. С. Ялова
Редактор Л. К. Ушакова Техред T. П. Курилко Корректор С. H. Соколова
Заказ 2870/12 Тираж 675 Формат бум. 60 X 90 /, Объем 0,16 изд. л, Цена 5 коп.
ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2 массу выдерживают при 70 — 75"С (25 — 30 лл рт. ст.) и получают технический продукт, который можно использовать в ряде синтезов без перегонки.
П р и и е р 2, Получение хлорофоса
К раствору 0,2 г.люль перегнанного диметилфосфита, полученного в условиях примера
1, а, в 45 л л хлористого бутила добавля;от
0,5 лл окиси этилена. Затем при перемешивании в течение 20 мин 0,2 г ноль хлораля. Температура при этом повышается до 45оС. Реакционную массу нагревают при 50 — 60=С 3 час, охлаждают до 25 — 30"-С, вносят затравку чистого хлорофоса (0,2 ноль) и выдер>кива1от при 15 — 20 С в течение 6 — 8 час. Далее температуру постепенно снижают до 0"С и выдерзкивают при этой температуре 20 — 30 час, и
5 — 6 час — при минус 20 — минус 30 С, Выпавшие кристаллы отфильтровывают и после удаления остатка растворителя получают 41,1 г (80».) хлорофоса в виде белых кристаллов с т. пл. 75 — 76=С.
Упариванием маточного раствора получают дополнительно 10,1 г продукта, который при длительном стоянии также закристаллизовывается.
В аналогичных условиях при использовании технического диметилфосфита, полученного в условиях примера 1,б, выход кристаллического хлорофоса с т. пл. 66 — 69 С составляет 60%, В тех же условиях при использовании технического диметилфосфита, содержащего 15з/О примесей кислых продуктов, реакционная масса не кристаллизуется даже при охлаждении до минус 78оС
Пример 3. Получение диэтилфосфита.
K реакционной массе, полученной из 0,5 г моль треххлористого фосфора и 1,7 г люль этанола, в условиях синтеза диметилфосфита по примеру l,а (остаток хлористого водорода За/0) прибавляют триэтилфосфит до нейтрализации реакционной массы и в дальнейшем поступают так же, как и при синтезе диметилфосфита. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 85 — 86 С (25 льи рт. ст.), d -4 —— 1,0750, 10 п о 1 4070
Пример 4. Получение дибутилфосфита.
К 50 гил хлороформа при энергичном барботировании сухого воздуха одновременно добавляют 0,5 г лоль треххлористого фосфора и
15 с»есь1,2 г оль бутанола и 0,32 г Оль воды, поддерживая температуру 10 — 15оС. Затем температуру постепенно повышают до 35—
40 С и смесь выдерживают 2 — 3 час, непрерывно продувая сухой воздух. В дальнейшем ðåàêпионную массу (остаток хлористого водорода 1в/0) обрабатывают трибутилфосфитом, как описано в примере 1, и перегоняют, т. кип.
114 — 115 С (10 л1л рт. ст.), d "40 =0,9925, п ."о 1 4245
Способ получения диалкилфосфитов путем взаимодействия треххлористого фосфора со спиртами или спиртовыми растворами с последующей продувкой реакционной массы сухим воздухом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в реакционную массу добавляют соответствуюгцие триалкилфосфиты в ко;,è÷åñòâå, эквивалентном общему содержани о кислых продуктов.
