Способ получения л-изопропенилбензиловогоспирта

 

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

М АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Сове ских

Социалистичесиих

Ресоублии

Кл. 12о, 19вз

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 15.!1.1965 (№ 943520/23-4) c: присоед| нением заявки ¹

МПК С 07с

УДК 547.568.1.07 (088.8) Приоритет

Опубликовано 22.1.1966. Бюллетень № 3

Комитет оо лолам изобретений и озирытий ори Совете Министров

COCA

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-ИЗОПРОПЕНИЛБЕНЗИЛОВОГО

СПИРТА

Изобретение касается способа получения и-изопропенилбензилового спирта на основе поли-а-метилстирола.

Известно, что п-изопропенилбензиловый спирт образуется при окислении терпинолена двуокисью селена и последующей обработке реакционной смеси ледяной уксусной кислотой с очень незначительным выходом — 4,3%.

Предложенный способ отличается от известного тем, что поли-а-метилстирол обрабатывают монохлорметиловым эфиром в присутствии SnC1„ H TeM e T e 50 С, полученную при этом реакционную смесь выливают в метанол, выпавший осадок полип-изопропенилхлорида отфильтровывают, сушат и обрабатывают ледяной уксусной кислотой и безводным ацетатом натрия в растворе диоксана при 110 С. Реакционную смесь выливают в воду, выпавший осадок поли-п-изопропенилбензилацетата отфильтровывают, сушат и подвергают пиролизу нагреванием при температуре 350 — 420 С, предпочтительно

370 — 400 С, после чего полученный конденсат перегоняют и выделенный при этом и-изопропенилбензилацетат обрабатывают щелочью в среде этилового спирта при температуре 80—

100 С, продукт экстрагируют бензолом и перегоняют. Благодаря этому получают п-изопропенилбензиловый спирт на основе доступного сырья с более высоким выходом.

Пример 1. С и нтез п-изопропенилбе изз илового спирта. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с боковым отводом в верхней его части, закрытым хлоркальциевой трубкой, с капельной воронкой емкостью 0,5 л и термометром, помещают 59 г (0,5 л оль) поли-а-метилстирола, растворенного в 330 лтл дважды перегнан10 ного монохлорметилового эфира. Затем медленно при перемешивании прибавля от 130 х.л раствора (104 х л SnC1>) в 340 нл монохлорметилового эфира. Колбу помещают на водяную баню, реакционную смесь перемешивают при температуре 50 С. Через 1 час медленно приливают оставшийся раствор

$пС11 в монохлорметиловом эфире. Через

4 час реакционную смесь охлаждают и медленно выливают в метанол. Осажденный полимер отфильтровывают, промывают водой, растворяют в дноксане и осаждают водой, затем сушат в вакуум-эксикаторе над Н 50, и P О.- до постоянного веса. Выход полип-изопропенилбензилхлорида 78,2 г (93%).

25 Найдено, %: Cl 20,2.

В ыч и сл е но, %: С l 21,3.

В ИК-спектре поли-и-изопропиленбензилхлорида обнаруживаются полосы при

740 сл 1 и 660 с,и, характерные для связи

30 С вЂ” Cl.

В двухгорлую круглодонную колбу емко(I::io 1 л, снаоженпую термометром, меша IKOII и обратным холодильником, помещают раст«ор 76 г хлорметилировапного поли-а-метилстирола в 400 л л диоксана, зятем прибавляют 300 мл ледяной уксусной кислоты и

50 г безводного ацетата натрия. Смесь нагреI;àI0ò пря тем".:сратуре 110 С в течение 15 час, затем охлаждают и выливают в воду. Полимер отфильтровывают, промывают водой и

«ысушивают в вакуум-эксикаторе «яд Н"SО, затем над Р О.- до постоянного тока.

Выход полимера поли-и-изопропенилбензилацетата 80 г (97,5 о ), в И1 -спектре появляется интенсивная полоса при 1740 см т характерная для сложноэфирной группы.

В кварцевую трубку длиной 580 мм, диаметром 30 мм загружают 35 г поли-и-изопропенилбензилацетата и помещают в трубчатую печь таким образом, чтобы весь полимер находился внутри зоны обогрева. Трубку соединяют с приемником пиролизата и вакуумной схемой., После прогрева трубки до 300 С систейу откачивают до остаточного давления

1 — 2 Ant рт. ст. Деполимеризация начинается п11и темпера"гуро примерно 350. С и заканчивается при 420 С. Оптимальная температура пиролиза 370 — 400 С. Пиролизат отгоняют при 80 — 100 С (1 — 2 мм рт. ст.). Время пиролиза приблизительно 40 люия. Сырой продукт, ьыход которого составляет 20 г, разгоняют, причем собирают фракцию с т. кип. 74 — 77 C (0,2 мм рт. ст.).

Выход и-изопропенилбензилацетата 9,5 г (31",4); и о 1,5402; d"„1,0371.

Найдено, о о: С 75,68; Н 7 43.

С„Н,.О .

Вычислено, о : С 75,80; Н 7,37.

В ИК-спектре имеются полосы поглощения при 1630 см >, 890 слч 1, 3080 см 1 и 1410 см — т, характерные для изопропенильной группы и сильная полоса при 1740 см т, характерная для сложноэфирной группы.

В круглодопную колбу емкостью 250 мл помещают 60 мл этилового спирта и 10 г

КОН, растворенного в 0 мл воды. Затем к щелочному раствору прибавляют 8,1 г и-изопропеннлбензилацетата, содержащего немного гидрохипона. Смесь нагревают на водяной бане с обратным холодильником около 2 час, Затем смесь выливают в 200 мл воды, дважды экстрагируют бензолом. Бензольный раствор сушат безводной Мд$0„добавляют немного ингибитора и-питрозо+нафтола.

Бензол отгоняют. и-Изопропенилбензиловый спирт разгоняют, собирая фракцию с т. кип.

68 — 70оС (0,2 я я рт. ст.); IID 1,5640.

Выход 5,4 г (85,5%). В ИК-спектре имеются следующие полосы, сл : 3080 сл., 1630 с., 1405 ср., 890 с., характерные для изопропенильной группы; 3320 с., 1180 сл., 1014 с., характерные для спиртовой группы.

20 Найдено С 81,01; Н 8,21.

СтаН аО.

Вычислено; 4: С 81,08; Н 8,10.

Предмет изобретения

Способ получения и-изопропенилбензилового спирта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, поли-и-метилстирол обрабатывают монохлорметиловым эфиром в присутствии $пС1в при температуре - 50-"С, полученную при этом рсакциончую смесь выливают в метанол, выпавший осадок отфильтровывают, сушат и обрабатывают ледяной уксусной кислотой и безводным ацетатом натрия в растворе диоксана при температуре 110"С, реакционную смесь выливают в воду, выпавший осадок отфильтровывают, сушат и нагревают при температуре 350—

420=С, предпочтительно 370 — 400 С, отобранный конденсат перегоняют, выделенный и-изо40 пропенилбензилацетат обрабатывают щелочью в среде этилового спирта при 80—

100 С, полученную реакционную смесь экстрагн р уют бензолом и экстракт перегоняют.

Составитель С. К. Шахова

1 сдактор Л. Г. Гсрасигиова Техред Л. К. Ткаченко Корректоры: В. П. Федулова и Л. Е. Марисич

Заказ 404/15 Тираж 725 Формат бум. 60;к 90 в Сбъегп О, lб изд. л. Подписное

ЦНЕИ11И Когантета по делам изобретений и открьггий нрп Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2