Способ получения гександиола-1,6

 

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 11.Ч1.1963 (№ 840950/23-4) Кл. 12о, 5оз с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 08,1.1966. Бюллетень ¹ 2

Дата опубликования описания 22.11.1966

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МГ1К С 07с

УД1(547.422.26.05 (088.8) Авторы изобретения

С. А. Войткевич, Н. П. Соловьева и T. М. Циркель

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАНДИОЛА-1,6

Известен способ получения гександиола-l,á путем дезаминирования гексаметилендиамина, при этом выход целевого продукта составляет

35%.

По предлагаемому способу, с целью увеличения выхода целевого продукта до 47 — 63%, гексаметилендиамин подвергают взаимодействию с уксусным ангидридом с последующим нитрозированием двуокисью азота или нитритом натрия в среде уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии акцепторов азотной кислоты термическим разложением в неполярном растворителе, например диоксане, при температуре 75 — 90"С и омылением щелочью в среде изоамилового спирта.

Сущность предложенного способа поясняется примерами.

Пример 1. Получение гександнола при нитрозировании двуокисью азота.

В круглодонную колбу с обратным холодильником и капельной воронкой загружают

90 г (0,75 г люль) гексаметилендиамина (т. пл. 38,5 С, аммиачное число 98% ТУ МХП

3161 — 53), расплавляют его и постепенно приливают к нему смесь 162 мл (16 г моль) уксусного ангидрида и 5 мл пиридина. Температура поднимается до 110 С. По окончании прнливания ацетилирующей смеси и охлаждения вся масса кристаллизуется. Реакционную массу выливают в 200 мл насыщенного вод2 ного раствора поваренной соли. Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и промывают охлажденным солевым раствором (50 мл) и охлажденным бензолом. Получают

121 г гексаметилендиацетамнда. После упаривания маточннка до /з выделяют дополнительно 25,5 г гексаметилендиацетамнда.

Выход: 97,5%; т. пл. 123 — 124 C.

Найдено, и/с: Х 13,95.

1О С1сНзсХеО„-.

Вычислено, %: Х 14,0.

Нптрозированне гексаметнлендиацетамнда жидкой двуокисью азота.

В трехгорлую колбу с мешалкой, термомет15 ром н загрузочным тубусом, закрытым хлоркальциевой трубкой, загружают 60 лтл ледяной уксусной кислоты и 150 мл уксусного ангидрида. Смесь охлаждают до — 30 С и вводят 31 мл (0,5 моль) жидкой двуокиси азота.

20 Раствор при этом приобретает темно-зеленый цвет. Затем к реакционной массе добавляют

80 мл сухого пнридпна н реакционная масса густеет. Температуру смеси поднимают до 0 С н небольшими порциями при перемешивании

25 вводят 20 г (0,095 моль) гексаметнлендиацетамида, поддерживая все время температуру

0 — -10 С. После введения всего амида смесь выдерживают прн этой температуре еще 1 час и выливают в 1 кг мелко раздробленного

30 льда. Выделяется нитроазосоединение в виде

177867

Предмет изобретения

Опечатка колонка строка напечатано следует читать

25 смесь 162 пл (16 г люль) смесь 162 лл (1,6 г лоль!

Составитель В. Сафонова

Редактор П, А. Вербова Tcxpeд Т. П. Курилко Корректоры: М. П, Ромашова и Т. В. Муллина

Заказ 199!7 Тира>к 725 Формат бум. 60) 90 /а Объем 0,16 пзд. л. Подписное

Ц1-1ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ГССР

Москза, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2

3 бледно-желтой кристаллической массы. 1христаллы отделяют от воды па пористом фильтре и промывают ледяной водой до рН 5 — 6, растворяют в эфире, сушат сульфатом натрия и отгоняют, эфир на бане при температуре

25 — 35 С. Получают 30 г технического динитрозосоединения гексаметилендиацетамида, т. пл. 41 С.

Найдено, %: N 21,84; 22,1.

С1вНвв1х1404

Вычислено, %: N 21,7.

Разложение N, NI-динитрозогексаметилендиацетамида.

Кристаллы динитрозосоединения, залитые гептаном, переносят в колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником, добавляют 3 г бикарбоната натрия и нагревают при перемешивании, постепенно поднимая температуру от 45 до 95 С до прекращения выделения пузырьков азота (14 — 20 час). После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме и получают две фракции:

1. 36 — 36,5 С; р = 2,5 лл рт. ст.; 2,3 г.

2. 102 — 105 С; р = 2,5 лл рт. ст.;, 12,5 г.

Первая фракция — ацетат гексенола: э. ч.

388,9; б. ч. 111,0; по 1,4240; с14 0,8992; МКо

40,30.

Вычислено: э. ч. 393,3; б. ч. 112,5; MRD 40,33.

Найдено, %: С 67,42; 67,41; Н 10,05; 10,13.

СН Ов.

Вычислено, %: С 67,57, Н 9,03.

Вторая фракция: диацетат гександиола с т. кип. 102 — 103 С/2,5 лл. рт. ст.; э. ч. 549,7; и р 1,4315; d4 1,011; МЯр 51,83.

Вычислено: э. ч. 553,7; МКп 51,67.

Выход диацетата составляет 63,5%, выход гексенилацетата 8,9в/о, считая на гексаметилендиацетамид.

Пример 2. Получение гександиола при нитрозировании питритом натрия.

В колбу. для нитрозирования загружают

150 г (1,25 люль) гексаметилендиамина (97,5%) и 15 лл пирпдина и по каплям добавляют 300 лл уксусного ангидрида так, чтобы температура смеси была 60 — 70"-С, Ilo окончании приливания смесь перемешивают еще 1 час, пока она не загустеет. Затем к амиду добавляют 450 лл уксусной кислоты и

500 лл уксусного ангидрида, перемешивают смесь и при температуре Π— 5 С порциями за

3,5 час добавляют 443 г (6,25 лоло) нитрита натрия. После этого реакционную смесь перемешивают еще 4 час, выливают в воду со льдом и выделившееся нитрозосоединение отфильтровывают на воронке Бюхнера. Получают 400 г сырого динитрозосоединепия, которое без дальнейшей очистки подвергают термическому разложению. Выход ацетата гексенола

19,3%; выход диацетата 53%. Омылением диацетата гександиола в изоамиловом спирте получают гександиол-1,6.

20 Гександиол-1,6 из гексаметилендиамина, перекристаллизованный для анализа из четыреххлористого углерода, имеет т. пл. 42 С, т кип. 121,5 С/2,5 лл. рт. ст. Найдено %: ОНгрупп 28,4, вычислено, %: ОН-групп 28,8, 25 Найдено для 11,05 лг, %: С 60,83; Н 12,02; для 4,28 лг, %: С 61,08; Н 11,92.

С„-I 11440,.

Вычислено, %: С 60, 98, Н 11,94.

Способ получения гександиола-1,6 из гексаMeTHëEíäèàìèíà, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, 35 гексаметилендиамнн подвергают взаимодействшо с уксусным ангидридом с последующим нитрозированием двуокисью азота нли нптритом натрия в среде уксусной кислоты н уксусного ангидрида в присутствии акцепторов

40 азотной кислоты термическим разложением в неполярпом растворителе, например диоксане, при температуре 75 — 90 С и омылением щелочью в среде изоамилового спирта,