Способ определения железа в водных растворах

 

Изобретение относится к способам фотометрического определения железав водных растворах и может быть использовано при анализе растворов сложного состава. Цель изобретения - повышение чувствительности.и избирательности анализа. Сущность изобретения заключается в обработке пробы макропористым катионитом, ^модифицированным А-

СОКИ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19» 01) А1 щ) G 0l N 1/28, 31/22

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И .OTHPblTHRM

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К AETQPQMQMV QEMEETEIIVQTEV

1 (21) 4712243/26 (22) 29,06.89 (46) 30.01.92.Бюл. И 4 (71) Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В;Думанскогс (72) А.Т.Пилипенко, В.Г.Сафронова и Л.В.Закревская, (53) 543.062(088.8) (56) К.Joshimura et.al акоп-exchanger phase absorptiometry for trace

analysis, Talanta, v.32, 1985, и 5, р. 345-352. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В

ВОДНЫХ РАСТВОРАХ (57) Изобретение относится к способам фотометрического определения железа

Изобретение относится к аналити ческой химии, в частности к опреде.лению общей концентрации железа в вод, ных растворах . солей и водах, и может бйть использовано для контроля воды и солей.

Среди фотометрических методов .наи"более чувствительный и широко приме" няемый,метод с хромазуролом-S. Комплекс железа (III) с данным. реактивом характеризуется спектром поглощения с lant= 575 нм и молярным коэффициен-, том светопоглощения Я = 4,3. 10, рн,Р 4,0.

Недостатками этого метода являются невысокая чувствительность (13 мкг/л) и низкая избирательность.

Определению мешают Си,. Co, Ni, Zn, РЬ, Ti, Cr, Al, Ga, In u Ge.

2в водных растворах и может быть использовано при анализе растворов сложного состава. Цель изобретения - повышение чувствительности.и избирательности анализа. Сущность изобретения заключается в обработке пробы макропористым катионитом, модифицированным

4-{2-пиридилазо)-резорцином в количестве 0,5-0,625 г/г, элюировании образующегося комплекса щелочным ра" створом при рН среды 11,8-12,3 и последующем фотометрировании. Чувствительность анализа - до 0,5 мкг/л,а селективность позволяет проводить определение в присутствии 500-кратных избытков тяжелых металлов. 4 табл.

/ 9

Известен фотометрический метод определения железа в природной воде с

4-(2-пиридилазо)-резорцином (flAP)-.

При рН 8,0 - 9,3 образуется комплексное соединение с рпт= 530 нм и Я =

= 6,04 ° 10 . Предел обнаружения железа

9,3 мкг/л.Но данный метод отличается низкой избирательностью, определению мешают

Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Al; Ga, In, Tl, Sc, .Т, Là, Ce (III), РЗЕ, Sn (IV) и для устранения их влияния следует добавлять в исследуемый раствор мас" . кирующие реагенты, что снижает точность и чувствительность анализа. Для повышения селективности метода используют экстракционно-фотометричес » кий вариант, который применен для определения железа в морской воде:

1709195 з

100 мл воды подкисляют до рН 2,5, выдерживают 15 мин и вводят 1,5 мл

10з И этанольного раствора ПАР и экстрагируют 20 смз раствора диан5 типирилметана в хлороформе, массовая доля которого составляет 10 . Измереwe оптической плотности экстракта

1проводят на фотоэлектроколориметре, при 500 ни, предел обнаружения 10

10 мкг/л. Определению не мешают в со, измеримых количествах элементы морской воды А1, Ga u In.

Общими недостатками всех описанных методов являются невысокая чувствительность и низкая селективность.

Наиболее близким к изобретению является способ определения железа„ заключающийся в том, что в исследуемый раствор, содержащий Fe (II) и Ре (III), вводят гидроксиламин для восстановления железа, раствор

1,10-фенантролина, добавляют ацетатный буфер (рН 5,0j. Полученный раствор 30 мин встряхивают с катионооб- 25 менником Dowe 5ОМ, после чего твердую фазу, содержащую комплекс, отделяют .; измеряю- светопоглощение твердого лоя в специальный кюветах с зеркальными боковыми стенками при

514 нм на спектрофотометре Hitachi, модель EPS--37.

Недостатки известного метода chic"" тоят в следующем..

Низкая .чувствительность определения железа 20 мкг/pý связанная с ден-. ситометрическим измерением в тонких кюветах (1 = 0,1 см).

Недостаточно высокая селективность метода. Определению мешают Cr и Еп.: 0

-„ 1О-кратный избыток; Со и Со, 5 мг/л;, Мх р"2 мг/л. Иешают определению и органические вещества.

Измерение светопоглощения i-вердого слоя требует дополнительных приспособлений - специальных кювет. Воспроизводимость полученных данных поНижается в связи .с трудностью отсеивания зерен катионообменника абсолютно одинакового размера и различной степени упаковки их в кювете. Кроме то,го, низкая селективность метода требует применения маскирующих реагентов - для восстановления железа необх. димо вводить в раствор гидроксил" ами;, а для создания необходимои

55 кислотности — буферный раствор.

Все это способствует загрязнению ионами железа исследуемого раст вора. Существует трудность приобретения катионооЬменника, выпускаемого за .рубежом.

Цель изобретения - повышение чувствительности и избирательности анализа.

Для достижения поставленной цели предложен способ определения железа в воде и растворах солей,. состоящий в том, что в анализируемую пробу вводят сорбент — макропористый катионообменник КУ-23> предварительно модифицированный 4"(2-пиридилазо)-резорцином в количестве .50-62,5 мас.Ф.

Окрашенный комплекс железа с ПАР элюируют раствором щелочи при рН среды

11,.8-12,3 с последующим. Фотометрированием элюата.

Сравнительный анализ изобретения с прототипом показывает, что предлагаемый способ отличается от известного тем, что окрашенный комплекс получают концентрированием ионов железа на катионообменнике, предварительно— модифицированным ПАР (0,5-0,625 г реактива на 1 г сорбента), и регист- . рацию интенсивности поглощения комплекса ведут в элюате, полученном обработкой сорбента, содержащего комплекс железа c flAP, раствором щелочи ,.при рН 11,Р-12 3В прототипе сорбцию осуществляют катионообменником Дауэкс-50M. При этом сорбируется комплекс, предваритегьно полученный в растворе. Установлено, что использование такого приема при сорбции отечественным катионообменником не обеспечивает полноты извлечения железа из анализируемого раствора, так как при этом образуется не поглощаемый катионообменником нейтральный комплекс железа с ПАР.

Поэтому макропористый катионообменник

КУ-23 был предварительно промодифицирован ПАР и использован для сорбции железа. из раствора. Использование отечественного сорбента другой структуры, нагример гелевого КУ-2, невозможно, так как данный сорбент только модифицируется реактивом, но сорбция железа на нем не осуществляется.

Иакропористый катионолбменйик

КУ-23 был промодифицирован более 20 органическими реагентами, широко испальзуемыми в Фотометрическом методе анализа. Полученные ионообменники использовались для концентрирования ионов металлов из растворов раз1

1709195 личной степени минерализации. Луцши-, ми сорбционными характеристиками с обладает KY-23, модифицированный ПАР (КУ-23-ПАР). Преимуществом КУ-23-ПАР по сравнению с другими изученными модифицированными катионообменниками является также воэможность элюирования с его поверхНости комплексов . металлов с ПАР в щелочной среде. Это;0 позволяет использовать простой фотометрический метод, не требующий специальных кювет и обладающий лучшей воспроизводимостью по сравнению с твердофазной сяектрофотометрией. Кроме того, ПАР образуют со многими катионами металлов ярко окрашенные комплексы с высоким молярным коэффициентом светопоглощени».

Установлено, что при элюировании в щелочной среде возможно фотометрическое определение суммы катионов тяжелых металлов и селективное определение железа. Для определений суммы тяжелых металлов необходимо фотомет- 25 рироаать раствор при g = 540 нм, так как при этой длине волны элюаты всех комплексов металлов, в том числе и железа, обладают одинаковым молярным коэффициентом поглощения ъ3 ° 10 . Селективное определение железа-обусловлено возможностью фотометрирования элюата при jl = 750 нм так как спектр поглощения комплекса железа с flAP в отличие от других катионов металлов характеризуется двумя максимумами: Я» = 540 нм и

750 нм. При gg комплексные соединения меди, кобальта, кадмия, никеля, свинца, цинка, хрома, марганца и 40 алюминия с ПАР не влияют на количественное и селективное определение микроколичеств железа в природных водах и растворах солей.

Таким образом, высокая чувствительность и селективиость определения железа достигается количественной сорбцией ионов железа модифицированным сорбентом и количественным элюированием железа c flAP с последующим фотометрированием элюата. При этом количество flAP на сорбенте и рН элюирования комплекса выбраны иэ условий, обеспечивающих высокую чувствительность определения железа (табл.l, примеры 1-9) .

Запредельное снижение содержания

ПАР на сорбенте приводит к снижению чувствительности определения. Мижняя Граница обнаружения железа повышается вследствие того, что при меньшем содержании ПАР происходит не количественное взаимодействие ионов железа с реактивом, в результате понижается оптическая плотность элюата (табл.1,примеры-10, 11.).

Предложенное верхнее граничное количество модификатора (ПАР) ограничено стерическим фактором и емкостью катионообменника, так как происходит эквивалентное замещение ионов водорода в катионообменнике на молекулы реактива. .Запредельное снижение рН элюата не обеспечивает чувствительность определения на уровне 0,5 мкг/л. Незначительное изменение рН приводит к резкому изменению чувствительности определения железа (примеры 12, 13).

Зто связано с тем, что происходит не полное извлечение комплекса железа с ЩР с поверхности сорбента

Запредвльное повышение рН элюата приводит к частичному разрушению элюируемого комплекса, в результате чего"снижается оптическая плотность элюата и, следовательно, понижается чувствительность определения железа (табл.1, примеры 14, 15).

На основании полученных данных разработан сорбционно-фотометрический метод определения общего железа и суммы катионов металлов (Cu, Co, Cd, Cr, Ип, Al, Pb, Ni, Zn и Ге) с помощью модифицированного катионо-обменника КУ-23-ПАР в питьевой воде и солях квалификации осч.

Применяемые реактивы и аппаратура.

Азотная кислота, концентрированная.

ГОСТ 4461-77 хч 0 - 10.

Хлористоводородная кислота, концентрированная, ГОСТ 3118-77 хч 0-14.

Растворы металлов: Fe, Cu < Cu; Cd, Mn, Cr; Zn, Al," Ni, Pb готовят растворением спектрально чистых металлов в азотной кислоте.

Иакропористый катионообменник

КУ-23 очищают с помощью 58 хлористоводородной кислоты, промывая в колонке до бесцветных промывных вод (тщательно промывали бидистиллятом и насыщали при рН 5,0-10,0 раствором ПАР (10 И раствор в воде) в расчете на 1 c КУ-23 необходимо 0,5-0,625 г реактива) . Иодифицированный катионообменник промывают бидистиллятом и сушат на воздухе.

1709I95

Натрия гидроокись, ГОСТ 432877 хч 0-26.

Фотометрирование по PrT-29 39-78".

Оптическую плотность растворов изме-

Ь ряли на 43I("56 М при gy = 540 нм, 1 = 2 см и СФ-5 при и дР = 750 нм, 1 = 5 см.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами. I0

Пример 1, Опоеделение железа в дистиллированной воде.

100 смз дистиллированной Воды подкисляют 0„2 смз концентрированной азОтнОй кислОты (рН 3 0) ВВОДЯТ железо В количестве 0,8 мкг/л, добавляют 0,3 г КУ-23-ПАР (60ь модификатора) и встряхивают в колбе с притертой пробкой в течение 30 мин. Раствор декантируют с катионообменника и добавляют к последнему 25 смз 0,0) И растгора гидроксида натрия (рН I2,0).

После кипячения в течение 3 мин растворя встряхивают 15 мин и измеряют оптическую плотность по отношению к раствору сравнения (элюату реактива) при 9 = 750 нм на СФ-5, 1 = 5 см, КалибГ.;.Вочные рафики строят В интервале концентраций 0,5-28,0 мкг/л жегеза. Проведено 5 параллельных опытов ЗО (Р = 0,95). На"„ 0,82 мкг/л железа, ошибка Определения 5,04 (табл.2, при. мер 4). Данная таблица иллюстрируетВЫСОКУЮ ЧУ -.СТВИТЕЛЬНОСтЬ ПРЕДЛОжЕННО" го метода, При определении железа- В концентрациях, близких к пределу обнаружения, точность метода ниже, чем . при определении железа в концентрациях, больших 10 мкг/л. Однако, если сравнивать точность определения боль- 40 ших концентраций .железа предложенного способа с прототипом, видно явное преимущество предложенного способа (табл.2).

Пример 2. Определение кон" центрации ионов железа и суммы кати онов тяжелых металлов в некоторых

СОЛЯХ.

Навеску соли Na БО около 0,.8 r, взвешенную с погрешностью не более

0,0002 r растворяют .а I00 смз дистиллированной воды. Полученный раствоэ помещали в колбу с притертой пробкой, создавали рН раствора равное 3,0 с помощью азотной кислоты, добавляли 0,3 r модифицированного сорбента. Колбу закрывали пробкой и смесь перемешивали 30 мин, после че" го раствор декантировали с катионообменника. Последний промывали дистиллированной -водой. Катионы металлов элюировали 25 смз раствора NaOIi (рН 12,0) при нагревании в течение

3 мин на водяной бане и встряхивали

l5 мин. После охлаждения раствора измеряли его оптическую плотность на

ФЭК-56 Н, фВ,, = 540 нм, 1 = 5 см.

Таким путем возможно определение суммы катионов металлов в солях.

При определении концентрации железа в солях оптическую плотность раствора измеряли на спектрофотометре .гф 5 при ) - — 750 нм и 1 — 5 сме

Для построенйя калибровочного графика брали раствор смеси катионов металлов 2-30 мкг/л, где содержание каждого элемента, в том числе и железа, 0,2-0„3 мкг/л

Полученные данные о содержании железа и суммы катионов металлов представлены в табл.3 (пример 2).

Определение суммы тяжелых металлов и селективное определение железа Возможно в ряде других солей (примеры

1,3 В табл.3).

Концентрацию железа во всех пробах контролировали методом добавок и фотОметрически с сульфосалицилО=

ВОЙ кислОтОй а кОнцентрацию суммы катионов металлов - no экстракции с диэтилдитиокарбаминатом с последующим вытеснением катионов металлов медью и фотометрированием экстракта.,Цля сравнения полученные данные приведены также в табл.3.

Il р и и е р 3. Определение концент- рации ионов железа и суммы катионов металлов в водопроводной воде.

Питьевую Воду (l00 смз) подкисляют 0,2 смз концентрированной азот» ной кислоты, кипятят 5 мин. К остывшсй воде добавляют 0,3 г КУ-23-ПАР (60.ь модификатора) и встряхивают в колбе с притертой пробкой В течение

30 мин. Раствор декантируют с катионообменника и добавляют к последнему

25 смз NaOH (рН 12,0), смесь нагрева=. ют до кипения и осторожно кипятят

5 мин, После остывания встряхивают

5 мин и измеряют оптическую плотность по отношению к раствору сравнения (элюату реактива) на ФЭК-56 N, 1 = 5 см, Для определения концентра" I ции железа оптическую плотность измеряют при 750 нм на СФ-5, 1 = 5 см.

1709! 95

Предел обнаружения, мкг/л рн элюирования комплекса

Количество ПАР на КУ-23,3

Пример

И

0,5

11,8

1 5о

2 50

3 50

4 55

0,5

12,0

0,5

12 3

11,8

0,5

5 55

0,5

12,0

0,5

12 3

1l,8

62,5

0,5

Е 62,5

0,5

12,0

0,5

12 3

12,0

1,2

l2, 50

13 50!

4 50

12,0

0,9

11,5

1,0

11,2

12,5

12,8

Калибровочный график строят в интервале концентраций 0,2-0,5 мкг/л как суммы катионов металлов, так и железа. (табл.3, пример 4). Контроль полноты извлечения осуществляли теми же методами, что и при определении металлов в-солях.

Предлагаемый метод определения железа является высокоселективным. При- 10 сутствие в растворе 100-кратного избытка Cu, Co, Cd, Мп, Zn, Al, Ni, Pb, Cr не оказывает влияния на селективное определение делеха в водах и солях °

Увеличение содержания ионов тяжелых металлов до 200-кратного избытка по отношению к железу обуславливает ошибку определения железа до 103 (табл.4).

Предлагаемый способ позволяет повысить чувствительность определения железа по сравнению с прототипрм в 50 раз. Способ является высокоселективным. Значительный избыток ионов тяжелых металлов не оказывает влияния на чувствительность и точность определения железа данным способом. Высокоточное и селективное

9 . 62.5

Запредельные значения

4о определение железа возможно в водах различной степени минерализации и ряде солей. Разработанный способ отличается простотой в исполнении быстрый, обладает хорошей воспроизводимостью, низким пределом обна" ружения и высокой селективностью oil ределения железа.

Формула и з о б р е т е н и я

Способ определения железа в водных растворах, включающий его перевод в комплексное соединение с органическим реагентом, концентрирование полученного комплекса на сорбенте и фотометрирование, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения чувствительность и избирательности анализа, перевод в комплексное соеди" нение и концентрирование осуществляют одновременно на сорбенте, в качестве которого используют макропорис-. тый катионит, предварительно модифицированный органическим реагентом до его содержания 0,5-0,625 г/г, в качестве которого применяют 4-(2-пиридилазо)-резорцин, полученное комплексное соединение элюируют с сорбента раствором щелочи при рН 11,8-12,3 и фотометрированию подвергают злюат.

Таблица 1

1709195

Таблица 2 Î ф Ю ь Предлагаемый способ

Пример

Прототип

Введено, Найдено, Относительная мкг/л мкг/л ошибка, Относительная ошибка,Ф

Найдено, мкг/л

Введено, мкг/л

0,5 0,5040,10 20,0

0,70+0,03 10,5

0 7

0,8

0,80+0,02

5,0

0 9

0,90 0,02 . 1,00 0,62

2,0

1,0

16,60".Я,2

2О,ООФ6,5

28,00%,5

16 О

26,0

2S,O

2,0

28,0+3,0

1,7

16,0

10,6

8,0

5,0

5,6

Табли ца 3

Концентрация суммы тяжелых металлов, вес.g 10>

Концентрация железа, вес. Ф ° 10+

Анализируемая соль, (осч) КУ-23-ilAP по методу КУ-,23-flAP no методике с. с ДДТК-Иа сульфосалицил.к-й т

2,5

1,03

ИН„C1

1,10

2,4

2,5

2 Иа БОд

ИвГ1

0,60

1,76

2,5

4 Водопроводная вода, мг/л

0,42

0,40

0,30

2 ot6 6,603 0,06 15,0

28,0, 32,6

40,0

42„o

46,6

56,0

56,о

32,0+3,0

40,6+4,0

42, o+4,0

46,0+4;0

50„0Й2,0

56,6Я,O

1709195

Таблица 4 т

Колйчестводобавляемого металла, мкг/л

Добавляемый металл

Ошибка -определения,Ф введено найдено, мкг/л мкг/л

О О,984.0,02

1,0 0,90 0,10

2,0 (2ОО 2 О О

51ОО

10,0

1,0 0--,98 0,02

1;О 0,9510,05

1,0 0,98» 0,02

1,0 0,95»0,05

2,0

Со

5,0

2,0

5,0

1,00 0,02

1,0

2,0

10,0

0,90б0,10

0,98 .0,02

2,0

1,0 О 90 0,10

10,0

2,0

1,ОО+0,02

0,93 0,07

0,98 0,02

1,0

7,0

l,0

2,0

0,95 0,05

0,960 02. 0,90 0,10

1,00»10,02

0,95 0,05

1,0

5,0

2,0

10,0

2,0

5.0

1,0

1,0

А1

1,0

Составитель Л.Закревская

Техред A.Kðàâ óê.

Редактор И.Келемеш

Корректор. А.Обручар

Заказ Ио Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, 8-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно"издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул.Гагарина, 191