7-(4 @ -гидрокси-6 @ -оксопиримидин-2 @ -азо)-8-оксихинолин в качестве реагента для фотометрического определения железа (ii)

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности 7-(4Ъ-гидрокси-6Ъ-оксо(пиримидин-2-азо)-8-оксихинолина в качестве реагента для фотометрического определения железа (2+). Цель - создание более эффективного реагента указанного класса. Синтез ведут реакцией 2-амино-4,6-дигидроксипиридина с нитритом натрия при 0-5°С в среде HCL с последующим удалением последней добавлением мочевины. Далее к соли диазония добавляют 8-оксихинолин в среде NAOH при PH 10,5-11 при 0-5°С. Выход 36%, т.пл.199-200°С, брутто-ф-ла C 13H 9O 3N 5. Новый реагент дает устойчивую окраску синевого цвета с ионом FE (2+), интенсивность которой сохраняется в течение 3 сут. При этом определению не мешают 100-кратные количества AL, ZN, CD, MG, 50-кратные количества HG(2+) бериллия, 2-кратные количества NI (2+), CU (2+), PB (2+), однократные количества CO (2+) и значительные количества хлориди сульфат-ионов. Контрастность λ=625нм, чувствительность ε=1,65 .10 -1, определяемая концентрация FE(2+) 0,2 мкг/мл, токсичность реагента LD 50*981000 мг/кг. 7 табл.

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0Н

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬП ИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 446?470/23-04 (22) 18.07.88 (46) 07.07,90. Вюп, N -25 (71) Хабаровский государственный фармацевтический институт и Хабаровский политехнический институт (72) Г.М.Писиченко, Л.И.Нестерова и Ф.С.Архангельская (53) 547.831 (088,8)

-(56) Лурье И.1О, Аналитическая химия промынленных сточных вод, — N,: Химия, 1984, с. 109. (54) 7-(4 ГИДРОКСИ-6 -ОКСОПИРИ11ИДИН2 -АЗО)-8-ОКСИХИНОЛИН В КАЧЕСТВЕ

РЕАГЕНТА ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (II) (57) Изобретение касается гетероцикI лических веществ, в частности 7-(4— гидрокси-6 -оксопиримицин-2-аэо)-8оксихинолина в качестве реагента для фотометрического определения железа (2+) . Цель — создание более эффективного реагента указанного класса.Син"

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно 7(4 -гидрокси-6 -оксопиримидпн-? — азо )-8-оксихинолину формулы:

ОН N

0 (т)

И которое может быть использовано в качестве реагента для фотометричесФ . кого определения иона двухвалентно„„80„„1576532 А 1 (51)5 С 1 7 D 401/12, 239/52, G 0 l N 21/79, С 07 D 215/38.2 тез ведут реакцией 2-амико-4,6-дигидроксипиридина с нитритом натрия при 0-5 С в среде НС1 с последующим удалением последней добавлением мочевины, Далее к сали диазония добавляют 8-оксихинолин в среде ИаОН при рН 10,5-11 при 0-5 С. Выход 36Х, т.пл. 199-200 С, брутто-A-ла

C13H9OsN5-. Новый реагент дает устойчивую окраску синего цвета с ионом

Fe (?+) интенсивность которой сохраняется в течение 3 сут, При этом определению не мешают 100-кратные количества Al,Zn,Cd, Mg, 50-кратные количества Hg (2+) бериллия, 2кратные количества Ni (2+), Си (2+), Pb (2+), однократные количества Со (2+) и значительные количества хлорид- и сульфат-ионов. Контрастность 3 = 625 нм, чувствительность

1,65 I О, определяемая концентрация Fe (2+) 0,2 мкг/мп, токсичность реагента LD ) 1000 мг/кг.

7 табл, го железа в технических и природных Щ материалах. CO

Цель изобретения — изыскание но- (Я. вого соединения укаэанной формулы, обладающего повыщенной контрастностью, чувствительностью и избирательностью реакции при фотометрическом определении железа (II). 3

Пример 1. Синтез 7-(4 -гид/ / рокси-6 -оксопиримидин-? -азо )-8-окси хи поли на .

2,54 r (0,02 моль) ?-амино-4,6-дигидр о к сипиримиди на р ас тв ор яю т в 5 0 мя

l 576532

5 М раствора хлороводорода,охлаждают Найдено,Х; С 55,01; Н 3,28; льдом до 0-5 С и диазотируют,прибав- О 17,16 (по разнице) Л 24,44, ляя по каплям 10 мл 2,5 М раствора

ОНО 1 о 13 5 3 5

В I C 55 12 Н

60 мин и избыток раствора нитрита Г1 24,74; О 1 водорода удаляют добавлением мочевиПример 2. Выбор оптимальных ны ° К 300 мп раствора гидроксида условий комплексообразования 7-(4— ( натРия в воде с РН 10,5-1!,0 медлен- гидрокси-6 -оксопири и н-2 -аэо)но по каплЯм одповРеменно добавлнют lO 8-оксихинолина с ионами железа (II) полУченный РаствоР соли ДиаэоыиЯ,Раз- и условий фотометрического опред лебавленный водой до 100 мп, и 2,9 г ни я щелеэ а (I I ), (0,02 моля) 8-оксихинолина в 100 мл Раствор указанного соединения раствора гидроксида натрия с РН формулы (т) готовят путем растворе10,5-11,0. Первоначальный уровень РН 15 ния 0,2832 г (1 10 ЗГ1), взяты с среды пОддерживается добавлением Вод 0 000 1

Ного РЯСТВОРа ГИДроксиДа натРиЯ при ванной воде при нагревании.

0-5 С. После прибавления .растворов Для приготовления 1 10- М раствореакционную смесь перемешивают еще ра соли железа (II) навеску 97,95 мг о

3 ч при 0-5 С и оставляют смесь на 20 пентакарбонила железа растворяют

18 ч при комнатной температуре, затем в минимальном объеме разбавленного подкиспяют 1,5 М Раствором хпороводо- (1,1) раствора хлороводорода с добавРода Po PH 8,0. ОбРазовавшийсЯ осадок лением 1 капли концентрированной отфильтровывают, промывают водои до азотной кислоты, раствор упаривают трицательной Реакции на хлориД-йоД 25 почти досуха; полученную сапь ж еи до почти бесцветных промывных вод, за (II) Растворяют в 20-25 мп дистилВысушенный на воздухе осадок промыва- лированной воды и количественно пеют бензолом, хлороформом и этанолом. Реносят в мерную ко бу емкостью

Высушенное вещество РаствоРЯют в 500 мл, Чашку про ывают тремя порция150-200 д ме форма да и осажда- 30 ми вод,ь1 по 10 мл, которые также пеют добавлением воды до объема 1000 — реносят в мерную колбу, разбавляют

1200 мл. Продукт очишают неоднократ- дистиллированной водой до метки, HbIM переосаждением до получения усраствор перемешивают. РН исследуемых тойчивых спектрофотометрических харастворов создают ацетатно-аммиач-.

Рактеристик. Выход: 2,03 r (Зб ) 35 ным буферным раствором, сиРеневого порошкообразного вешества О„ытные данные приведе„ы в о с температурой плавления 199-200 С табл. 1 — 3 .. (разл), Соединение хорошо р астворимо в

Соединение (I) в заимодействует формамиде, диметилфоРмамиде,диметил- 40 с ионом железа (ХТ) в интерв е РН сульфоксиде, в воде при нагревании, б 0-9 О с образованием окрашенного

У Э плохо растворимо в этаноле,бензоле, в синий цвет комплекса с основным хлороформе. максимумом светопоглощения При

ИК-спектры (КВг вазелиновое мас- 625 нм, Ко растнос ь реакции вз ло): 1020 см " (""дышащие" колеба- 45 од йствия g7 = Ъ - P " ссос а яет мод "с ния пиримидинового кольца); 1120 см(1 .. плоскостные симметричные ко- 290 нм, (Ме - металл, R — реагент с.-Н лебания пиримидинового кольца); формулы I), 1200 см"" (сл. ) (колебания хиноли- Комплексное соединение дает уснового кольца); 1250 см- (деформаци- тойчивую .окраску через 10-15 мин онные колебания хинолинового кольца); после сливания растворов, интечсив1350 см-" {колебания пиримидинового ность которой не уменьшается в текольца); 930 см-1 {сл.) и 1440 см чение 3 сут, (1 Г1); 1550; 1665 (9 g Молярные соотношения компонентов см с=с. c= римидина и хинолина) ° 1735 см- в комплексе железа (ТХ) с соедине(С= ); (=0) ° 2890 -1 3080 см (g ); кием (I) установлены методом изомосм ЮН...Н=Н-II

3260-3280 см-1 (4 „); 3420-3450 см -- лярных серий, прямой линии Асмуса, {4 g ) (внутримолекул яркая водорода также по кривым насигfpHHH u cooT внутрим

) ветствует соотношению Ме:".—, =1: 3. ная связь Я-оксихинолина).

76532

5 !

45

5 !

Иолярный коэффициент поглощения. рассчитан««ь«й по данным кривой насыщения, который является объективной хар актеристикой чувствитеп«!«Ости реакции, (625 нм, рН 7,0) равен.молярному коэффициенту поглощения

1,65 10, что позволяет определять

Ф железо (ХХ) в растворе при концент- рации 0,2 мкг/мп, (Дли««а кюветы .1 в см, V - объем анализируемого раствора в мл).

При этом определению железа (II) не мешают стократные количества amoминия (ХХХ), цинка (II), магния (ХХ), кадмия (II), пятидесятикратные количества ртути (II), бериплия (II), двукратные количества никеля (II), меди (II) свинца (II) однократ«ые количества кобальта (II), значительные количества хлорид-,сульфатионов.

Зависимость оптической плотности растворов от рН растворов и соотно" шения концентрации соединения формулы. (I) и соли железа (II) (1 = 1 см, раствор. сравнения — реагент, V =

= 25 мп, Л = 600 нм) приведена в табл.1.

Зависимость оптической плотности растворов комплекса жепеза (ХХ) с соединением формулы (I) от соотношения металл:реагент (1 = 1 сй; V

= 25 мп, Л = 600 нм) приведено в табл.2.

Зависимость оптической плотности раствора От содержания железа (ХХ) в оптимальных условиях комплексообразования железа (II) с соединением формулы (Х) (рН 6,8-7,8; взято

5 мп 1 "10 моль/л соединения формулы (I); общий Объем раствора 50 мл;

1 = 1; Л= 600 нм; п "- 5 — коли-. чество опытов) приведена в табл.3. раствор гидроксида натрия до устойчивой сине««окраски комплекса,образующейся через 10-15 мин, н доводят до метки ацетатно"аммиачным буферным растнором с рН 7,0-7,5, Значение рН растворов. контролируют потенцио" метром (например, рН-121), настроенным по стандартным буферным растворам. Раствор сравнения готовят в тех же условиях, но без железа. Оптичес, кую плотность измеряют íà спектрОАОтометре (например СФ-26) при 600 нм н кювете с толщиной слоя 1 см. По

15 полученным данным строят калибровочный график. Закон Бера соблюдается в интервале концентрации железа (II)

0,02-0,6 мкг/мл (1 = 1 см, . Я =

= 600 нм).

Пример 4. йотометрическое определение железа (II) в растворе сопи магния, В мерную колбу емкостью 50 мп вводят 2 мл стандартного раствора соли магния, содержащего 10 г/мл и приготовленного из металлического магния, 2 мл J .10 г/мп стандартного раствора железа (II), 10 мп 10%-ного раствора гидрохпорида гидрокснл30 амина, 5 мп 1О И раствора соединения (Х), доводят до метки ацетатноаммиачным буферным раствором с рН

7,0, тщательно перемешивают и дают постоять для полного развития окрас35 ки. Измеряют Оптическую плотнОсть данного раствора, используя в качестве сравнения раствор, содержащий все реагенты, кроме железа (II), на спектрофотометре (например, С@-26)

40 н кювете с толщиной слоя см прн Л .= 600 нм.

Содержание железа (II) находят по калибровочному графику.

Результаты определения железа (II ) в растворе соли магния приведены в табл.4.

Пример 3. Методика построения калибровочного графика для спектрофотометрического определения железа (II) .

В мерные колбы емкостью 25 мп вводят 0; 1; 2; 3; 3,5 мп стандартного раствора железа (II), что соответствует О, 0» 30, 35 мкг железа (ХХ), прибавляют в каждую колбу по

2 мл 1О -ного раствора хпорида гидроксиламина, по 5 мп 1 10. И раствора соединения (I), по каплям 2 ;ный

Пример 5. Фотометрическое определение железа в силумине, Навеску 0,1-0,2 г силумина растворяют н соляной кислоте, разбавленной

1: 1, упаривают почти досуха, Сухой остаток растворяют в воде и содержимое переносят в мерную колбу емкостью

100-200 мл. Апиквотную часть, содержащую 1-35 мкг железа, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют 5 мп 1О/-ного раствора гидрохпорида гидроксиламина, 5 мл lO М

-2! 576532 кроме железа .(II), на спектройотометре (например, СФ-26) в кювете с толщиной слоя 1 см при != 600 нм, 5

Содержание железа (II) находят по калибров очному гр афику. Результаты определения железа (II) в технологическом растворе приведены в табл.7.

Таким образом, по сравнению с используемым для фотометрического определения железа (II) 1, 10-фенантропеном (! = 510 нм, е = 1,1 "10 5 которому мешают присутствия ионов меди, кобапьта, ртути и кадмия, испопьзование предлагаемого соединения позволяет RHRHHBHpoBBTb железо (II) с повышенной контрастностью, чувствительностью (Д = 625 нм, k = 1,65-!О+) и избирательностью, Кроме того, спо20 соб получения предлагаемого соединения более прост по сравнению со способом получения известного.соединения, так как исходные реагенты выпускаются промьпппенностью, а синтез осуществляется в две стадии в простой аллар атур е.

Исследование острой токсичности показало, что предлагаемое химическое сдединение (I) относится к малотоксичным веществам (Ю x 1000 мг/кг при введении внутрь).

Формула из о бр етения

Пример 7, Фотометрическое определение железа (II) в технологическйх растворах, содержащих ионы: бериллий (ХХ) 1: 50; никель (ХХ )

1:2; медь (II) 1:2; ртуть (II) 1:50; 3 цинк (ХХ) 1 ".100; кадмий (ХХ) 1:100; свинец (II) 1:2; кобальт (ХХ) 1:1.

В мерную колбу емкостью 50 мп вводят 2 мп технологического раствора, содержащего перечисленные ионы в указанных соотношениях с железом (II) 10. мп 1ОХ-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина, 5 мп

10 М раствора соединения (1),доводят до метки ацетатно-аммиачным буферным раствором с рН 7,0. Измеряют оптическую плотность данного раствора,исполь зуя в к очес тв е р ас твор а ср авнения раствор, содержащий все реагенты, 0Н

-- N

О

Ы он

L раствора фторида натрия для связывания алюминия, 5 мл 10 И раствора соединения. (I ), добавляют по каплям

5Х-ный раствор гидроксида натрия до появления синей окраски комплекса, раствор доводят до.метки ацетатноаммиачным буферным раствором с рН

6,8-7,2. Оптическую плотность изме. ряют, например, на СФ-25 при 1 =

1 см, A = 600 нм относительно раствора сравнения, содержащего все реагенты, кроме железа (ХХ), Результаты определения железа (ХХ) в силумине приведены в табл.5 (п = 5, Р = 0,95— коэффициент корреляции).

Пример 6. Фотометрическое определение железа в стандартном образце (CO) марганца ("СО 266").

Результаты определения железа в стандартном образце марганца "СО 266" приведены в табл . 6 (1 = 1 см; и 5; P = 0,95).

7- (4 -Ждрокси-6 -оксопиримидин2 -азо) -8-оксихинолин формулы в качестве реагента для фотометрического определения железа (II) !

576532!

О ца l рН растворов

Концентрацияя келев а (II) в

Концентрация реагента в

Соотношение металл: реагент .

Ме:R растворе, моль/л растворе, моль/л

10 2 °

10 2 °

10 2 ° ! о-, 10 ).

10 ).

1n 1 °

lO ° 1.

)О- .1

)0

)ОХ 1,2

)О 1,2 °

10 1,2 °

l0 1,2

10 7,2 .

i0 32

10 4,8..

5,9 4 °

6,8 4 .

7,7 4

8,7 4

6,8 1,8 °

7,8 l 8.

6,8 7,2 °

7,8 7,2 °

6,8 1,08.

6,75 1,6

6, 75 2,46,75 3,2 °

6,75 4 °

6,75 4,8 °

7,65 2,4.

7,65 6,4 °

7,65 4,8

Таблица2

Концентрация соли Fe (II) в растворе, моль/л рН (оптим. ) раствора

Объем

1. !п- и

Концентр ация реагента в

Объем

1 ° 10 М р аствора соли

Уе (II) р аствора реагента, мл р астворе, мапь /л

1,2 10 4

1,2 10

1,?.10

1,2 10 4

1,? ° )0-4

4" 9-5

8. )О-

?,!0-4

1,6.10 4

2 ° 10

3,2 10

4,8 10

6,4 10

7,2 10 5

Q 5

8 8 !П 5

1,6

2,4

3;2

4,8

4 . 4

4

6,4

5,6

4,8

3,2

2,4

1;6

0,8

1,4: 1

) е )

1: 2

1: 3.

1: 5

1: ll

6,75

6,75

6,75

6,75

6,75

6,75

6,75

6,75

6,75

7,65

7,65

7,65

7,65

7,65

7,65

7,65

7,65

3,0

3,0

3,0

3,0

3,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0,8

1,0

1,2

1,6

1,8

2,0

2,2

0,4

0,6

О, 8

1,0

1,2

1,0

l i0

1,0

1,0 ! 0

1,6

1,4

1,2

0,8

0,6

0,4

0,2

° ««

lO=

)О 4

)04

l0 f

10+

10+

10 ! 0-4

)О

)ОЛ

10 !

О

1 О"4

10 .

)о- о-

Табло

l 5

С) °

1: 5

1: 5

1 56

1: 56

)4

14

1 : 9,25

7,5

1: 5

1! 375

1: 3

1 : 2,5

1: 3

2:.1

1: 1

° !о

)О-5

° 10

° )0

-10, )о-

° о-

in- !

0-

10 <

° !о-

° l0 5

- )О->

- !о-

Оптическая плотность р ас твор а фоо ° ни

0,63

0,70

0,74

0,69

0,042

0,045

0,135

0,145

0,23

0,28

0,41

0,53

0,66

0,66

o,зз

0,15

0,23

l 7,5

1: 5

1: 3,75

1: 3

1 : 2,5

1: 1

1: 2

1: 3

5

2: !

0п тич ес кая гл относ ть р аствор а

ileon нм

0,28

0,41

0 53

0,66

О,бб

0,20

0,42

0,63

0,64

0,65

0,)5

0,19

0,23

0,29

0,33

0,28

0,24

1576532

Взято 5 мл 1 10 моль/л реагента; общий объем ра створа 50 мп

Взято 3 мл 10 моль/л реагента; общий объем раствора 25 мп

Вз ято желе" Оптическая за (ХХ),мкг плотность

Взято же- Оптическая леза (II) плотность мкг

22,4

33,б

44,8

56,0

0,28

0,41

0 53

О,бб

Таб лиц а4

Найдено железа (II)., мкг в

50 ип. раствора

Среднее значение

Реагент рН раствора

Л э им

Взято железа (ХХ}, икг в

50 мл раствора

Погреаиос ть изиер ения, 3

W = — - — — —Э

20,36 0,48 2,36

19,5 0,87 4,46

Таблица5

Найдено железа в стандартном образцее силумина, Х

Величина отклонения S

Реагент

Погрешность рН раст вора

Среднее значение

Х измерения

6,8

6,8

6,8

6,8

6,8

600 0,60

600 0,60

600 0,60

600 0,60

600 0,60

0,65

0,67

0,67

0 66

0,65

0,66 0,009

1,36

0,65

0,70

0,69 0,68 0,016

0,66

0 68

6 8

6,8

6,8

6,8

6,8

510 0,60

510 0,60

510 0,69

510 Оэ60

510 0,60

2,35

7-(4 -Гйдрокси-6 с охсопири"

У индии-2аэо)8- оксихинолин

1 10-еенантролин

7-(4 -Гидрокси-6 оксопи римидин2 -аэо )8-оксихинол

1, 10-Фенантролин

5,0

10,0

20,0

25,0

30,0

7 0

7,0

7,0

7,0

7, О

7, О

7,0

7 0

7,0

6оо

510

0,042

0,073

0,141

0 9175

О, 230

20,0

?0.,0

20,0

20,0

20,0

20,0

20,0

20,0

20,0

20 0

С одержание железа в с тандар тном образце силуминаp

20, l

2Q,8

21,0

20,2

l9,8

18,8

20,2

19,0

18,8

20,8

Таблица3

Sу 1003

W ="- — — ——

1576532

Таблицаб

4, нм

Реагент рН раствор а

Содержание железа в с тандарт ном образце марганца,X

I 474 0,03 2,04

6,8 600

6,8 600

6,8 600

6,8 600

6,8 600 лин

1,10-фенантрблин

6,8 510

6,8 510

6,8 510

6,8 510

6,8 510

1,448 0,029 1,99

Т а б л и ц а 7 рН Л, нм раствора

Реагент

7-(4 -Гидрокси-6 — оксопиримидин-2 -аз о)—

8-оксихи7,0 600

7,0 600

7,0 600

7,0 600

7,0 600

19,8 0,083 нолин

1, 10-Фенантролин

5,0 510

5,0 510

5,0 510

5,0 510

5,0 510

Не определяется

Составитель Н.Гозалова

Техред М.Дидык Корректор Э.Лончакова

Редактор Н,Яцола

Заказ 1828 Тираж 331 Подпис но е

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина, 101

7- (4 — Гидрокси-6 -. окс опири" мидии-2

I а so ) -8-оксихино1,47

1,47

1,47

1,47

1,42

1,47

1,47

1,47

1,47

1,47

Взято железа (II ) мкм

50 мл раствора

20,0.

20,0

20,0

20,0

20,0

Найдено желез а в стандартном образце мар ганца Х

1,44

1,49

1,50

1,44

1,50

1,43

1,46

1,50

1,43

1,42

Найдено железа (II ), ìêã в 50мл раствора

10,0

19,6

19,7

19,9

19,8