Способ получения солей комплексонов

 

Изобретение касается солей аминокирлот, в частности получения солей общей фор-2мулы RI. R2. RaN, где Ri - Н. СН2-С

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 229/36, 229/24

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТО РС КО МУ С В ИДЕТЕЛ Ь СТВУ.

CH -СН -COOH

2,в.

СН2- СОСИ (21) 4820734/04 (22) 28;04;90 (46) 07.02.92. Бюл. М 5 (71) Тверской государственный университет. (72) И П.Горелов, В,M,Никольский и А.И.Иванов (53) 547.466.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 482438, кл. С 07 С 161/22, 1975.

Авторское свидетельство СССР М 629208, кл. С 07 С 101/22, 1978, Авторское свидетельство СССР !Ф 592818, кл. С 07 С 101/20, 1978„ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ. КОМП-: .Л Е КСОНОВ (57) Изобретение касается солей аминокислот, в частности получения солей общей фор-.

Изобретение относится к;усовершенствованному способу получения солей комплексонов общей формулы!

,R -N-9

Rg где И1 — Н или -СНг — C00H

Rz, -сн =соон. =сн-соОн -сн-соон; I

«он . сн;соон Йз

-«-«on, -сн-соон;: -сц-сщщ

1 l . .1

С2Н$ сн2- с н сн -сООЯ

„„5U„„1710552 Al мулы R>, Rz Вз!ч, где R< — Н, СНг — С(О)ОН; Rz— CHzC(0)0H, СН(С(0)ОНр; CH(C(0)OH) СНг

С(0)ОН; Вз СН(СгН5)С(0)ОН; СН(С(0)ОН)

CHzC4jH5; СН (C(0)OH) СНгС(0)ОН, СНг—

CH(C(0)0H) СНг C(0) ОН, образующих устойчивые хелатные соединения с ионами металлов, что может быть использовано в аналитической химий и при лечении хлороза растений или анемии животных. Цель- снижение энергозатрат и упрощение процесса.

Для этого синтез ведут реакцией амино- или иминокарбоновых кислот с солями соответствующих ненасыщенных карбоновых кислот (трибохимически) в течение 8 ч. Эти условия позволяют сократить затраты энергии на 63 кВт . ч. которые образуют устойчивые хелатные соединения с ионами металлов, а также обладают селективностью по отношению к р .некоторым ионам металлов и могут быть у использованы при анализе металлов и раз-, у делении их смесей, в качестве препаратов для лечения хлороза растений., препаратов для лечения анемии животных.

Некоторые хелатные соединения указанных комплексонов имеют интенсивную а окраску, что позволяет использовать такие комплексоны в колориметрии.

Известны способы получения комплексонов взаимодействием солей соответствующих аминокислот с различными галоидкислотами в водном слабощелочном растворе при нагревании. Выделение полученных комплексонов осуществлялось с

1710552 использованием органических раствори- аминокарбоновой или иминодикарбоновой телей. Так N,N-бис-(карбоксиметил)-ас- кислотой, давая комплексоны общей формупарагиновая кислота (1) получается лы!. При проведении синтеза комплексонов взаимодействием дилитиевой соли аспара- по. данному способу в течение 4 — 5 ч обеспегиновой кислоты с дилитиевой солью моно- 5 чивается выход конечного продукта 44бромуксусной кислоты в водном растворе 69,чтоменьше,чем поспособу-прототипу при рН 8-9 и температуре 90 С с последую- (60 — 70 ). При увеличении временитрибохищей обработкой продукта бромистоводо- мического взаимодействия до 8 ч выход KOM родной кислотой до рН 2 и высаждением в плексонов составляет 72 — 81 . метанол. Иминодиянтарная кислота(2)пол- 10 Сопоставительный анализ с прототиучается из литиевых солей аспарагиновой и пом показывает, что предлагаемый способ малеиновой кислот в водном растворе. получения комплексонов формулы I îòëè÷àЗдесь присоединение аспарэгиновой кис- ется от известного тем, что проводится в лоты по двойной связи малеиновой кислоты твердой фазе в результате трибохимическо- . приводит к образованию в растворе комп- 15 го воздействия за счет взаимного трения лексона — ими нодиянтарной кислоты твердых исходных веществ, а не в растворе (ИДЯ К). при нагревании исходных веществ в слабоНаиболее близким кизобретениюявля- щелочной среде, как это осуществляется в ется способ получения комплексонов (3) прототипе. взаимодействием соли аминокарбоновой 20 Положительный эффект достигается кислоты или соли иминодикарбоновой кис- тем, что процесс получения комплексонов лоты с соответствующей солью непредель- осуществляется при комнатной температуной карбоновой кислоты в водном растворе ре, это исключает из технологии следующие при 80 — 90 С в присутствии соединений ос- операции: растворение исходных компоновного характера с последующим высаж- 25 нентов в растворителе, нагревание реакцидением в метанол. онной среды, обеспечение и контроль рН

Укаэанный способ получения комплек- раствора, выделение конечного продукта, сонов имеет .ряд существенных недостат- Кроме того становится ненужным использоков, основными из которых являются вание растворителей и соответствующего многостадийность и необходимость прове- 30 оборудования. дения синтеза в среде растворителя при Изобретение поясняется следующими подводе тепла в течение всего времени син- примерами. теза. Кроме того требуются обеспечение (с Пример 1. Тринатриевая соль N-(кар-. помощью щелочи) рН среды на уровне боксиметил)-аспарагиновой кислоты.

8 — 9 и его индикация. Выделение целево- 35 Смешивали 9,7 r (0,1 моль) натриевой го продукта из реакционной среды осу- соли аминоуксусной кислоты и 16,0 г ществляется с помощью оборудования для (0,1 моль) динатриевой соли малеиновой выпаривания. Для высаждения полученных кислоты и тщательно растирали в фарфоро- комплексонов используются органические вой ступке втечение 8.ч. растворители. 40 Выход комплексона 810 .

Цель изобретения — упрощение способа Для проведения элементного анализа и снижение энергозатрат. все полученные комплексоны очищали пеПредлагаемый способ получения солей -рекристаллизацией из водно-метанольной комплексонов, включающий взаимодейст- смеси. вие солей аминокарбоновой или иминоди-. 45 Найдено, : С 27,96; Н;2, 25; Й 5, о 25 и 5 48 карбоновой кислоты с солью непредельной Na 26,79. карбоновой кислоты. С6НеМ Образ

Согласно изобретению реакцию прово- Вычислено, : С28,02; Н 2,33; N5,45; Na дят в твердой фазе, т.е. соль аминокарбоно- . 26,85. вой или иминодикарбоновой кислоты 50 Пример 2. Трикалиевая соль фениласмешивают с солью непредельной карбоно-, ланиндиуксусной кислоты. вой кислоты и полученную смесь тщательно Смешивали 20,9 г (0,1 моль) дикалиеперетирают в течение 8 ч. В результате три- вой соли иминодиуксусной кислоты и 18,6 г бохимического взаимодействия (Хайнике Г, (0,1 моль) калиевой соли аллокоричной кисТрибохимия. M,: Мир, 1987, гл,1, с.18)засчет 55 лоты и помещали в барабан мельницы. В взаимного трения твердых веществ разры- течение 8 ч перетирали смесь на шаровой вается двойная связь непредельной карбо- мельнице со скоростью 120 об/мин. Выходновой кислоты, что делает молекулы этой комплексона 75 . кислоты химически активными, последние Найдено, : С 39,8; Н 3;09; N 3,55; вступают в химическое взаимодействие с К 29,51.

1710552

С 13 Н 12 О б КЗ

Вычислено,%: С 39,5; Н 3,04; N 3,54; К

29,62.

Пример 3. Тетралитиевая соль ими нодиянтарной кислоты. 5

Смешивали 14,5 г (0,1 моль) дилитиевой соли аспарагиновой кислоты и 12,8 г (0,1. моль) дилитиевой соли малеиновой кислоты и помещали в барабан шаровой мельницы. В течение 8 ч перетирали смесь 10 на шаровой мельнице со скоростью

120 об/мин. Выход комплексона 79%.

Найдено, : С 35,06; Н 2,60; и 5,18; Li

10,15.

СВН7М0804 15

Вычислено,%: С 35,16; Н 2,56; N 5,13; Li

10,26.

Пример 4. Трикалиевая соль а-аминомасляной-N,N-диуксусной кислоты.

Смешивали 20,8 r (0,1 моль) дикалие- 20 вой соли иминодиуксусной кислоты и 12,4 г (0,1 моль) калиевой соли кротоновой кислоты и тщательно растирали в фарфоровой ступке в течение 8 ч. Выход комплексона.

80% 25

Найдено,,4: С 28,76; Н 2,8; N 4;05;

К 35,10.

СвН 1ойОбКз

Вычислено,%: С 28;83; Н 3,0; N 4;20;

" K35,14. 30

Пример 5. Тетралитиевая соль N-(2,3. дикарбоксипропил)-аспарагиновой кислоты.

Смешивали 14,5 г (0,1 моль) дилитиевой сели аспарагиновой кислоты и 14,2. г (0,1 35 моль) дилитиевой соли итаконовой кислоты и помещали в барабан шаровой мельницы.

В течение 8 ч перетирали смесь в шаровой мельнице со скоростью 120 об/мин. Выход комплексона 72%. 40

Найдено,% С 37,70; Н 3,08; N 4,92; Li

9,81;

CgHgNO8LI4

Вычислено,ф С 37,63; Н 3,14; N 4,88 Li

9,76, 45

Использование предлагаемого способа обеспечивает упрощение технологического процесса синтеза комплексонов за счет исключения растворения исходных компонентов и выделения конечного продукта, 50 устранения энергетических затрат на нагре. вание реакционной массы, зкономии растворителей.

Полученные комплексоны не требуют дополнительной перекристаллизации, .так 55 как при применении синтезированных ком-. плексонов в качестве препарата для борьбы ° с хлорозом растений не требуется очистки.

В качестве исходных продуктов для проведения трибохимической реакции по синтезу комплексонов используются биологически активные аминокислоты (например, гликолол, иминодиуксусная кислота, аспарагиновая кислота), поэтому после обработки комплексонатами хлорозирующих растений последние разлагают используемый комплексон до аминокислот и усваивают как аминокислоты, полученные при разложении комплексонов растениями, так и аминокислоты, оставшиеся в смеси с комплексонами после проведения трибохимического синтеза.

В способе-прототипе максимальный выход комплексона 70%, который может считаться сравнимым с выходом 79% ИДЯК примера 3, обеспечивается только при максимальном времени кипячения (10ч), поэтому расчет энергозатрат проводится именно по этим параметрам.

Расход энергии на синтез 1 кг ИДЯК по трибохимическому способу даже за максимальное время, составляющее 8 ч (407 кБт, ч), оказывается меньше, чем расход энергии на синтез этого же количества. ИДЯ К по способу-прототипу при минимальном времени синтеза, составляющем 3 ч (470 кВт . ч).

Сравнение даже этих полярных случаев показывает экономию энергии 470-407 = 63 кВт, ч.

Ф ормула изобретения

Способ получения солей комплексонов общей формулы

1 3

R2 где R> — Н.или — СНр — СООН;

Rz р - -оооя -cH — cooH -cH-соон

3-. соон сн;соон з- СН-СООН-Ск — СООТà — СН- Соов

1 l

CZH5 . CH2- C6H5 СН2-СООН или — сн -сн-соон

Г, сн - соон взаимодействием солей аминокарбоновых или иминодикарбоновых кислот с солями соответствующих непредельных карбоновых кислот, отл ич а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения процесса и снижения энергозатрат,. процесс проводят в твердой фазе путем трибохимического взаимодействия укаэанных солей в течение 8 ч.