Способ приготовления композиций спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий

 

Изобретение касается производства фотоматериалов, в частности получения композиция спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотоэмульсий для изготовления фотоматериалов. Цель - повышение стабильности композиции. Приготовление композиции сенсибилизатора ведут растворением его в низкокипящем не смешивающимся с водой органическом растворителе с последующим смешением полученного раствора с полимером (соотношение 1 : 5 10) формулы , где R = H, CH₃ , n = 0,02 - 0,15, m = 0,98 - 0,85; мол. м. 2000 - 5000, и дальнейшем смешением полученного раствора диспергированием в 3% -ном водно-желатиновом растворе. Эти условия обеспечивают повышение стабильности композиции до 30 сут. 1 табл.

Изобретение относится к созданию галогенсеребряных фотоматериалов и представляет собой новый способ введения спектральных сенсибилизаторов в галогенсеребряные эмульсии при изготовлении фотоматериалов. Целью изобретения является улучшение технологии, увеличение светочувствительности и улучшение качества фотоматериалов за счет использования сополимера общей формулы (1). Изобретение иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 1. А. Приготовление композиции спектрального сенсибилизатора и использование ее для сенсибилизации галогенсеребряной эмульсии. 0,02 г сенсибилизатора синечувствительного слоя 3-этил-5-(1-метил-1,2-дигидропиридилиден-2)-оксазолидентион-2-она--4 (1) растворяют в 5 мл этилацетата совместно с 0,1 г сополимера Na-аллилсульфоната с бутилметакрилата с содержанием мономерных звеньев 0,05: 0,95, соответственно с мол. м. 5000. Раствор диспергируют в 10 мл 3% -ного водно-желатинового раствора при 45^оС на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-1 (при частоте 22 кГц в течение 3 мин. После этого этилацетат удаляют в вакууме на роторном испарителе при остаточном давлении 200 мм рт. ст. , нагревая баню к концу отгонки до 70-80^оС и при этой температуре продолжают 16-20 мин. Полученная дисперсия не имеет запаха этилацетата и не содержит осадка. Дисперсию используют либо сразу после приготовления, либо через месяц хранения в темной стеклянной банке при 10-15^оС. Нагретую до 40^оС дисперсию при перемешивании вводят в расплавленную бромсеребряную эмульсию, полученную по технологическому регламенту Госниихимфотопроекта N 272, содержащую 80 г Ag на 1 кг эмульсии со средним диаметром кристаллов, равным 1,2 мкм. При этом молярное соотношение сенсибилизатора и Ag должно быть равным 1,6х10^-4: 1. Сенсибилизацию эмульсии проводят в термостате при 40^оС в течение 30 мин. Б. Приготовление смеси для полива и готового однослойного фотоматериала (по регламенту Госниихимфотопроекта N 272). Отдельно готовят дисперсию дибутилфталатного раствора желтой цветообразующей компоненты 2-хром-5-[4-(2,4-дитретамилфеноксибутириламино)-анилида] -3-пивалоилуксусной кислоты в водно-желатиновом растворе. Для этого 1 г компоненты растворяют в 1 мл дибутилфталата и 2 мл этилацетата, раствор диспергируют в 20 мл 6% -ного водного раствора желатины в присутствии Na-соли додецилбензолсульфокислоты. После удаления этилацетата дисперсию с компонентой смешивают с таким количеством сенсибилизированной галогеносеребряной эмульсии, чтобы молярное соотношение компоненты и серебра было равным 1: 5. В смесь вводят стабилизатор, дубитель и композицию наносят на подложку - подслоированную триацетатную основу. Поверхностная концентрация серебра 1,3 г/м². После высушивания образцов, экспонирования, химикофотографической обработки по ТУ 6-17-1109-80 (кинопленки цветные негативные) определяют сенситометрические характеристики материала по ГОСТ 9160-82. Для определения сохранности сенсибилизирующих свойств красителей при хранении дисперсий были сняты спектры отражения неэкспонированных образцов фотоматериалов, полученных с использованием свежеприготовленных дисперсий спектральных сенсибилизаторов и хранившихся в течение месяца. Было найдено, что спектры в обоих случаях одинаковы и не отличаются от спектров фотоматериалов, полученных с применением спиртового раствора спектрального сенсибилизатора, сразу после приготовления. Характеристики фотоматериалов, полученных в примере 1, приведены в таблице. П р и м е р 2. 0,02 г спектрального сенсибилизатора синечувствительного слоя 3-этил-5-(1-метил-1,2-дигидропириди- лиден-2) -оксазолидентион-2-она-4 растворяют в 7 мл метилэтилкетона совместно с 0,2 г сополимера Na-аллилсульфоната и бутилметакрилата (соотношение мономерных звеньев 0,05: 0,95) с мол. м. 2000. Раствор диспергируют в 10 мл 3% -ного водного раствора желатины, после чего органический растворитель удаляют в вакууме в условиях примера 1А. Далее готовят материал как в 1Б. При получении дисперсий спектрального сенсибилизатора вместо метилэтилкситона используют Н-бутанол. И в том и в другом случае получают устойчивые дисперсии. Данные опытов приведены в табл. 1. П р и м е р 3. По примеру 1А готовят сенсибилизированные галогенсеребряные эмульсии с использованием сополимеров Na-аллилсульфоната и бутилметакрилата, взятых в соотношении 0,02: 0,98, с мол. м. 2000 и 5000, а также в соотношении 0,15: 0,85 с мол. м. 2000 и 5000. Аналогично получены дисперсии с помощью сополимеров, отличающихся от описанных в примерах 1 и 2 тем, что вместо Na-аллилсульфонатных звеньев в них содержатся звенья Na-метилаллилсульфоната. С применением всех указанных дисперсий по примеру 1 получены фотоматериалы с фотографическими характеристиками, приведенными в таблице. Напротив, применение сополимеров Na-аллил- и метилаллилсульфонатов и бутилметакрилата с n₁ < 0,02 и n₂ > 0,15, а также сополимеров с оптимальными значениями n₁ и n₂ , но с мол. м. < 2000 и более 5000 не дало удовлетворительных дисперсий сенсибилизатора. Из дисперсий были отфильтрованы осадки, содержащие, как показали спектры поглощения растворов, полученных экстрагированием этих осадков, 45-55% сенсибилизатора. П р и м е р 4 (сравнительный по прототипу). 0,035 г спектрального сенсибилизатора синечувствительного слоя растворяют при перемешивании и 50^оС в 3 мл метанола и 1,7 мл воды. К раствору при перемешивании при 40^оС постепенно добавляют 17,5 мл 10% -ного латекса, полученного по прототипу, эмульсионной сополимеризацией бутилакрилата, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия и ацетоацетоксэтилметакрилата, взятых в соотношении 5: 0,1: 0,05, а также 1,75 мл 10% -ного раствора желатины. В вакууме при 50^оС отгоняют на роторном испарителе метанол, смесь фильтруют, отделяют коагулюм и после экстракции его спиртом определяют спектрофотометрически потерю спектрального сенсибилизатора, которая оказывается равной 23% . С учетом этой потери определяют концентрацию нагруженного латекса, часть которого используют для сенсибилизации галогенсеребряной эмульсии по примеру 1А (с тем же молярным соотношением сенсибилизатора и Ag Hal), а часть оставляют на хранение в темноте в двух стеклянных пробирках при 10-15^оС. Сенсибилизированную эмульсию галогенида серебра применяют для получения однослойного цветного фотоматериала по примеру 1Б. Латекс из одной пробирки через месяц вновь фильтруют и отделяют коагулюм, содержащий 9% спектрального сенсибилизатора от общего количества в данном образце. Использование нагруженного латекса из второй пробирки без предварительного фильтрования приводит к получению фотоматериала, содержащего неоднородные включения в пленку, т. е. брак. Данные о полученных образцах приведены в таблице. П р и м е р 5 (сравнительный по аналогу). При перемешивании и нагревании до 50^оС получают 0,1% -ный раствор в этаноле синечувствительного спектрального сенсибилизатора, часть которого добавляют к эмульсии галогенида серебра (по примеру 1А с тем же молярным соотношением сенсибилизатора и серебра). Другую часть раствора оставляют в темноте при 10-15^оС. Спектры поглощения спиртовых растворов спектрального сенсибилизатора уже через несколько дней хранения меняются, что исключает возможность их дальнейшего применения. П р и м е р 6. А. Приготовление композиции спектрального сенсибилизатора зеленочувствительного слоя и использование ее для получения однослойного цветного фотоматериала. 0,1 г Na-аллилсульфоната и бутилметакрилата с соотношением масс мономерных звеньев 0,05: 0,95 и мол. м. 5000 при перемешивании и 50^оС растворяют в 5 мл хлороформа вместе с 0,02 г 1,1,3-триэтил-3 -γ-сульфопропил--5,5'-дикарбоксиимидокарбоцианинбетаи-на-сенсибилизатора зеленочувствительного слоя. Далее по примеру 1А раствор диспергируют в 20 мл 2% -ного водного раствора желатины, после чего хлороформ удаляют в вакууме. Дисперсия не содержит коагулюма ни после приготовления, ни через месяц хранения. Ее добавляют по примеру 1 к бромсеребряной эмульсии, содержащей 80 г/кг серебра и такое же количество желатины. При этом на 1 моль галогенида серебра берут 1,6х10^-4 моль сенсибилизатора. Б. Приготовление смеси для полива и готового однослойного цветного фотоматериала. Отдельно готовят дисперсию дибутилфталатного раствора пурпурной цветообразующей компоненты. Для этого 1 г 1-(2,4,6-трихлорфенил)-3-[3-(2', 4'-дитрета-милфеноксиацетамидо) бензоиламидо] -пиразолона-5 растворят в 1 мл дибутилфталата и 2 мл этилацетата, полученный раствор диспергируют в 6% -ном водном растворе желатины в присутствии Na-додецилбензолсульфоната до получения дисперсии с размером капель меньше 0,3 мкм. После удаления этилацетата в вакууме дисперсию смешивают с таким количеством сенсибилизированной галогенсеребряной эмульсии, чтобы молярное соотношение компоненты и серебра составляло 1: 15. В смесь вводят добавки для стабилизации эмульсии, дубитиль желатины и композицию наносят в расчете 3 г Ag/м² на подслоированную триацетатную подложку. После сушки, экспозиции и химико-фотографической обработки по примеру 1Б определяют сенситометрические характеристики материала. Полученные данные приведены в таблице. О сохранности сенсибилизирующих свойств дисперсий свидетельствует совпадение спектров отражения светочувствительных фотоматериалов, полученных с использованием дисперсий сенсибилизатора сразу после приготовления и через месяц хранения. П р и м е р 7. Фотоматерилы с пурпурной цветообразующей компоненты готовят по примеру 6, однако для приготовления дисперсии зеленочувствительного спектрального сенсибилизатора используют сополимер Na-метаилаллилсульфоната и бутилметакрилата с соотношением масс мономерных звеньев 0,1: 0,9 и мол. м. 5000. Данные о полученных образцах приведены в таблице. П р и м е р 8 (сравнительный по прототипу). Нагруженный спектральным сенсибилизатором латекс готовят по примеру 4, однако для растворения 0,035 г зеленочувствительного сенсибилизатора в связи с его низкой растворимостью берут 79 мл метанола. После отгонки растворителя фильтрованием отделяют коагулюм, содержащий 29% взятого для нагружения сенсибилизатора. Потерю сенсибилизатора определяют спектрофотометрическим исследованием спиртового экстракта коагулюма. С учетом потерь определяют концентрацию нагруженного латекса, который затем используют по примеру 6, сохраняя те же соотношения зеленочувствительного сенсибилизатора, галогенида серебра и цветообразующей компоненты. При фильтровании части нагруженного латекса, оставленного на месяц хранения (в темноте при 10-15^оС), вновь отделяют коагулюм, содержащий 9% спектрального сенсибилизатора от общего его содержания в латексе. Часть латекса используют для получения готового фотоматериала без предварительного фильтрования. Данные о полученных образцах приведены в таблице. П р и м е р 9 (сравнительный по аналогу). 0,2 г зеленочувствительного спектрального сенсибилизатора растворяют в 1000 мл этилового спирта при перемешивании и нагревании до 60-70^оС. Часть раствора используют для сенсибилизации эмульсии галогенида серебра, при этом соотношение сенсибилизатора и серебра сохраняют таким же, как в примере 6. Готовый фотоматериал получают по примеру 6. Через 10 дней снимают спектр поглощения оставшегося раствора сенсибилизатора. Полученный спектр отличается от спектра свежеприготовленного раствора сенсибилизатора. Это исключает возможность применения раствора через несколько дней хранения. П р и м е р 10. Приготовление композиции спектрального сенсибилизатора красночувствительного слоя и использование ее для получения однослойного цветного фотоматериала. 0,2 г сополимера Nа-метилаллилсульфоната и бутилметакрилата с массовой долей мономерных единиц 0,05: 0,95 растворяют при 50^оС в 5 мл хлороформа совместно с 0,2 г сенсибилизатора красночувствительного слоя - 3,3-ди-(γ-сульфопропил)-4,5-бензо-5-метокси-9-этилтиокарбоцианинбетаина. Раствор диспергируют в 20 мл 3% -ного водного раствора желатины, после чего растворитель отгоняют в вакууме. Полученная дисперсия не содержит коагулюма ни после приготовления, ни через месяц хранения. Дисперсию используют для сенсибилизции эмульсии галогенида серебра по примеру 1А; при этом молярное соотношение серебра и сенсибилизатора составляет 1: 1х10^-4. Отдельно по примеру 1Б готовят дисперсию голубой цветообразующей компоненты, в качестве которой применяют 2,4-дитретамилфеноксибутиламид-1-окси-2-нафтойной кислоты. При получении светочувствительного фотоматериала по примеру 1 используют такое количество галогенсеребряной эмульсии, чтобы соотношение молей компоненты и серебра составляло 1: 15 (нанос Ag 3 г/м²). Совпадение спектров отражения светочувствительных фотоматериалов, полученных при использовании дисперсий спектрального сенсибилизатора сразу после их приготовления и через месяц хранения, говорит о том, что дисперсия сенсибилизатора сохраняет в течение месяца сенсибилизирующие свойства. Характеристики цветных фотоматериалов, полученных в данном примере по примеру 1, приведены в таблице. П р и м е р 11 (сравнительный по прототипу). Нагруженный красночувствительным спектральным сенсибилизатором латекс готовят по примеру 4. Из нагруженного латекса фильтрованием отделяют коагулюм, содержащий 19% (от использованного) сенсибилизатора. Определив концентрацию сенсибилизатора в нагруженном латексе с учетом потерь при нагружении, композицию применяют как в примере 10, сохраняя то же молярное соотношение сенсибилизатора и серебра. Часть нагруженного латекса, оставленного на месяц хранения в темноте при 10-15^оС фильтруют, отделяют осадок и определяют содержание в нем спектрального сенсибилизатора (которое оказывается равным 9% ) по примеру 4. Использование латекса через месяц хранения без предварительного фильтрования приводит в фотоматериале к образованию брака. Данные о полученных образцах приведены в таблице. П р и м е р 12 (сравнительный по аналогу). При перемешивании и нагревании до 60-70^оС готовят 0,1% -ный раствор красночувствительного сенсибилизатора, который используют для получения фотоматериала по примеру 10. Изменение спектров поглощения спиртовых растворов сенсибилизатора сразу после приготовления и через 10 дней хранения при 10-15^оС свидетельствует о нестойкости красителя в растворе и исключает возможность длительного хранения раствора сенсибилизатора. Данные полученных образцов приведены в таблице. Синтез сополимеров Na-аллилсульфоната и бутилметакрилата. Синтез проводят методом радикальной сополимеризации в растворе. Предлагаемые сополимеры с низкой мол. м. получают в растворе этанол-этилацетат, с более высокой - в растворе диметилформамида. Мол. м. определяют методом осмометрии. Состав сополимеров вычисляют по данным элементного анализа. Так как только один из сополимеров содержит атом серы, то для определения их массовых долей в сополимере (n₁ и n₂) достаточно анализа на содержание серы. А. Синтез сополимеров в растворе этанол - диоксан (1: 1). 0,5 г Na-аллилсульфоната и 0,5 г бутилметакрилата растворяют в 50 мл смеси этанол - диоксан (1: 1) и раствор при перемешивании нагревают в токе азота 20 мин. К массе добавляют 0,1 г динитрила азоизомасляной кислоты в 5 мл этанола и смесь нагревают при температуре бани 70^оС в течение 16 ч. (Через 5-6 ч в смесь добавляют раствор 0,05 г инициатора в этаноле). Реакционную массу выгружают в воду, выделившийся сополимер размельчают, промывают водой и сушат в вакууме при 50-60^оС. Выход продукта 8,9 г (89% ), мол. м. 5000. Массовые доли звеньев Na-аллилсульфоната и бутилметакрилата, определенные по данным содержания в полимере серы, равны 0,05 (n₁) и 0,95 (n₂) (S = 1,2% ; вычислено для данного состава S = 1,26% ). Аналогично (при соответствующих загрузках мономеров) получают сополимеры той же мол. м. с долей (n₁) Na-аллилсульфонатных звеньев, равных 0,01, 0,02, 0,15 и 0,2, при этом содержание серы в сополимерах соответственно найдено 0,2, 0,45, 3,4 и 4,9% , вычислено 0,25, 0,5, 3,7 и 5,06% . По этой же методике получают сополимеры Na-метилаллилсульфоната и бутилметакрилата с мол. м. 5000 и массовой долей (n₁) Na-метилаллилсульфонатных звеньев, равной 0,01, 0,02, 0,05, 0,15 и 0,2 (найдено S = 0,22, 0,48, 1,20, 3,51 и 4,37% , вычислено S = 0,25, 0,50, 1,25, 3,66 и 4,60% соответственно). Б. Синтез сополимеров в смеси этанола и этилацетата (1: 1) проведен аналогично А. Выходы сополимеров 82-85% мол. м. 2000. Сополимеры Na-аллилсульфоната и бутилметкрилата со значениями n₁ = 0,01, 0,02, 0,05, 0,15 и 0,2 имеют S = 0,19, 0,43, 1,21, 3,41 и 4,85% соответственно, а сополимеры Na-метилаллилсульфоната с такими же значениями n₁ имеют S = 0,20, 0,47, 1,19, 3,4 и 4,3% (вычисленный % S см. А). В. В растворе диметилформамида по методике, аналогичной А, синтезированы сополимеры с мол. м. 10000 (выход 80-82% ); сополимеры Na-аллилсульфоната и бутилметакрилата со значениями n₁ = 0,01, 0,02, 0,05, 0,15 и 0,2 содержат S = 0,2, 0,42, 1,22, 3,40, 4,80% соответственно, а сополимеры Na-метилаллилсульфоната с такими же значениями n₁ содержат S = 0,21, 0,45, 1,11, 3,31, 4,40% (вычисленный % S см. А). Было изучено влияние спиртового раствора спектрального сенсибилизатора и латексов с сенсибилизатором на размер частиц дисперсий пурпурной цветообразующей компоненты с тем, чтобы показать одно из преимуществ способов, исключающих введение с сенсибилизатором спирта, по сравнению со способом-аналогом. Было найдено, что увеличению размера капель дисперсии компоненты соответствует увеличение неоднородности окрашивания различных точек одного и того же цветного поля фотоматериала. Если оптическая плотность поглощения красителя (измеренная по регламенту Госниихимфотопроекта N 272 "Негативные пленки") в разных точках цветного поля для образцов, приготовленных предлагаемым способом и способом-прототипом, различается на 17 и 19% соответственно, то для образцов, полученных с использованием спиртовых растворов спектрального сенсибилизатора, величина 100% составляет 32% . Размер капель дисперсии был определен по методу, описанному в литературе. В синтезе сополимеров используются Na-аллилсульфонат и Na-метилаллилсульфонат. Синтез сополимеров был осуществлен по известной методике полимеризации в растворе в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Рецептура обрабатывающих растворов. Проявляющий раствор, г: (рН раствора 10,5-10,7) трилон Б 2 гидроксиламин серно- кислый 1,2 n-аминодиэтил- анилинcульфо- нат (ЦПВ-1) 2,3 натрий сернисто- кислый 2,0 калий углекислый 60,0 калий бромистый 2,0 вода, мл До 1000,0 Допроявляющий раствор, г: (рН раствора 6,8-7,8) натрий пиросернисто- кислый 1,9 n-аминодиэтиланилин- сульфат (ЦПВ-1) 0,1 вода, мл До 1000,0 Фиксирующий раствор, г: (рН раствора 6,5-6,9) тиосульфат натрия кристаллический 200 натрий сернистокислый 5,0 натрий пиросернисто- кислый 2,0 вода, мл До 1000,0 Отбеливающий раствор, г: (рН раствора 4,5-5,5) калий железосинеро- дистый 30 калий бромистый 15
калий фосфорно-
кислый одноза- мещенный 17 вода, мл До 1000,0
Таким образом, предлагаемым способом получают устойчивые композиции спектральных сенсибилизаторов, что позволяет использовать их для получения цветного фотоматериала в течение месяца. В то же время в композициях, полученных по способу-прототипу, как сразу после приготовления, так и при хранении выделяется коагулюм, который необходимо отделять во избежание брака и анализировать с целью определения концентрации сенсибилизаторов в композициях. Способ-аналог также не позволяет получить устойчивые при хранении композиции. Предлагаемый способ более надежен по сравнению со способом-прототипом, так как исключает появление брака в фотоматериалах. Кроме того, предлагаемый способ позволяет избежать потери спектральных сенсибилизаторов и для его осуществления используются сополимеры, синтезированные из выпускающихся в нашей стране мономеров. (56) Патент Франции N 2285431, кл. С 08 L 31/00, 1975.

Формула изобретения

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ путем растворения сенсибилизатора в растворителе с использованием полимера с последующим диспергированием в водно-желатиновом растворе и отгонки органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности композиции, в качестве растворителя используют органический низкокипящий растворитель, не смешивающийся с водой, в качестве полимера используют сополимер общей формулы
,
где R - Н, СН₃;
n₁ = 0,02 - 0,15;
n₂ = 0,98 - 0,85;
мол. м. 2000 - 5000, который растворяют в указанном органическом растворителе вместе с сенсибилизатором, причем сенсибилизатор и сополимер указанной формулы используют в соотношении 1 : 5 - 10.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 31-2000

Извещение опубликовано: 10.11.2000        

---