Способ получения арилалкилфенолов

 

Изобретение касается ароматических фенолов, в частности получения арилалкилфенолов - антиокислителей топлив, резин. Цель - упрощение процесса. Его ведут арии лалкилированием фенола или Ci-Cg-алкилфенола с помощью фракции с т,кип. 27-160°С(2,67 кПа)или 160-215°С (2,65 кПа) от дистилляции остатка в производстве фенола и ацетона кумольным методом. Фракции содержат а-метилстирол, его димер, метилфенилкарбинол, диметилфенилкарбинол, ацетофенон или продукт гидрогенизации указанного арилалкилирующего агента на гетерогенном катализаторе при 120-180°С. Процесс ведут в жидкой или паровой фазе при 130-190°С в присутствии катализатора - кислоты Льюиса или Бренстеда с возможной рециркуляцией непрореагировавшего исходного сырья. Лучше при проведении процесса в жидкой фазе образующуюся воду полностью или частично выводить из реакционной массы. Эти условия сокращают расход энергии и дают возможность использовать не чистые (а смеси) реагенты алкилирования. 1 з.п.ф-лы, 2 табл. сл С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (t9) (! I) (s(>s С 07 С 39/07, 37/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (89) CS/250861 (48) 27.01.87 (21) 7773611/04 (22) 10.11.84 (31) РУ 496-84 (32) 23.01.84 (33) С$ (46) 07.05.92. Бюл. М 17 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт органического синтеза (SU), Научно-исследовательский институт по нефтехимии (С$) (72)Венделин Махо, Людовит Юречек, Людовит Брезуля, Карол Глинштяк, Милан Полиевка (С$), С.П.Черных, Г.В,Абрамова и

Г,П.Павлов (SU) (53) 647.562.07 (088.8) (56) Курашев М.В. Нефтехимия, т.!Х, 1969, с.428, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛАЛКИЛФЕНОЛОВ (57) Изобретение касается ароматических фенолов, в частности получения арилалкилфенолов — антиокислителей топлив, резин.

Изобретение касается арилалкилирования фенола или алкилфенола нетрадиционными алкилирующими агентами на основе побочных продуктов нефтехимических производств некоторых кислородосодержащих органических веществ.

Арилалкилфенолы являются известными антиокислителями топлив, масе. . и полимеров, а также промежуточными продуктами еще более эффективных стабилизаторов, промежуточными продуктами производства ускорителей эпоксидных смол, стабилизаторов поливинилхлорида, гербицидов, инсектицидов и фунгицидов.

Цель — упрощение процесса. Его ведут ари. лалкилированием фенола или C>-Cg-алкилфенола с помощью фракции-с т,кип.

27-160 С (2,67 кПа) или 160-2150С (2,65 к Па) от дистилляции остатка в производстве фенола и ацетона кумольным методом. Фракции содержат а-метилстирол, его димер, метилфенилкарбинол, диметилфенилкарбинол, ацетофенон или продукт гидрогенизации укаэанного арилалкилирующего агента на гетерогенном катализаторе при

120-180 С. Процесс ведут в жидкой или паровой фазе при 130-190 С в присутствии катализатора — кислоты Льюиса или Бренстеда с возможной рециркуляцией непрореагировавшего исходного сырья.

Лучше при проведении процесса в жид, кой фазе образующуюся воду полностью или частично выводить из реакционной массы. Эти условия сокращают расход энергии и дают возможность использовать не чистые (а смеси) реагенты алкилирования. 1 з,п.ф-лы, 2 табл.

Также ценится их высокий дезинфицирующий или же бактерицидный и антиплесневый эффект. Некоторые иэ них, как, например, кумилфенолы, выделяются из так называемых фенольных смол фракционной дистилляцией или кристаллизацией при взаимодействии н-пентана или н-гептана.

Известно арилалкилирование фенола и алкилфенола альфа-метилстиролом при каталитическом воздействии ортофосфорной кислоты и цеолитов, а также арилалкилирование фенола стиролом при каталитическом воздействии льюисовской и бренстедовской кислот.

1731767

Недостатком такого арилалкилировэния является необходимость проведения технологической стадии дегидрогенизирования этилбензолз или дегидрэтирование метилфенилкарбинолэ в стирол или диметилфенилкарбинола в альфа-метилстирол, а также расход тепловой энергии на эти эндотермические реакции.

Известно также элкилировзние фенола и элкилфенолов не только олефинами, но и алифатическими спиртами, алкенирование элилалкоголем.

Цель изобретения — упрощение технологии.

Согласно этому изобретению способ арилэлкилирования фенола или алкилфенолз с количеством атомов углерода в алкиле

1-9 s жидкой или паровой фазе при 130190 С, при каталитическом воздействии бренстердовской или льюисовской кислоты, как правило, с рециркуляцией несконвертированного исходного сырья, осуществляется так, что в качестве арилалкилирующего агента используют фракцию с температурой кипения 27-160ОС/2,67 кПа или 160215ОС/2,65 кПа дистилляции остатка производства фенола и ацетона кумольным методом, содержащую а-метилстирол, димер Q-метилстирола, метилфенилкзрбинол, диметилфенилкарбинол, ацетофенон или продукт гидрогенизации укаэанного арилалкилирующего агента на гетерогенном катализаторе при 120-130 С. Предпоч-. тительно в случае арилалкилирования в жидкой фазе воду. образующуюся s процессе реакций, полностью или частично выводят из реакционной массы.

Способ дает воэможность использовать смеси алкилирующих агентов и других органических компонентов и для производства арилэлкилфенолов комплексно испольэовать дистилляционный остаток производства фенола и ацетона кзталитическим разложением гидроперекиси кумола. Преимуществом является и высокая селективность арилал килирования фенола, незначительное образование ароматических эфиров и, не в последнюю очередь, тот факт, что способ позволяет осуществлять практически безотходное производство арилзлкилфенолов, В качестве катализаторов, при арилалкилировании можно применять известные катализаторы алкилирования. Однако к наиболее подходящим относится серная кислота, ортофосфорнзя кислота, полифосфорные кислоты, особенно гетерогенные катализаторы. K ним относятся сульфировзнные макромолекулярные вещества

55 (oco6eHHo катиониты в Н-форме), окислы фосфора, ортофосфорная кислота и полифосфорные кислоты на носителях, активная глина, сильнокислые синтетические и природные цеолиты. Их можно применять как диспергированные в среде арилалкилирования фенола, так и в слое, Последний вариант относится к наиболее выгодным, так как дает арилалкилат, который не нужно освобождать от катализатора, Кроме того; последний вариант дает возможность работать с орошаемым катализатором, причем также менее замедленно проявляется влияние реакционной воды.

Способ арилалкилировзния можно осуществлять непрерывно, полунепрерывно и прерывисто. Однако необходимо обращать внимание на то, чтобы из среды зрилалкилирования удалялась реакционная вода или вода, поступающая. с сырьем, так как она замедляет арилэлкилирование и может также отравлять катализатор.

Несконвертированные зрилалкилирующие агенты, а также фенол и алкилфенолы, кэк правило, рециркулируются.

Пример 1. Иэ свежих фенольных смол отдистиллируется первая фракция с температурой кипения 27-160 С/2,67 кПэ и с учетом количества присутствующего а -метилстирола и диметилфенилкарбинолэ к присутствующему фенолу добавляется следующая, Полученное сырье имеет следующий состав, мзс.7: 0,7 а-метилстиролз, 36,9 ацетонофенона. 22,4 диметилфенилкзрбинола, 20,9 фенола и 2,6 кумилфенола, Это сырье поступает на непрерывное эрилэлкилирование фенола. После предварительного подогрева в токе азота вводится в реактор с содержанием 100 см фосфорного катализатора на диатомовой земле в качестве носителя в форме шариков диаметром 5 мм с содержанием 22,6 мэс.$ фосфора и кислотным числом 298 мг КОН/г. Реакционная смесь, выходящая иэ арилэлкилирующего реактора с орошаемым фосфатным катализатором, охлаждается, взвешивается и анализируется. Весовой нзбрыэг сырья на фосфатный катализатор 0,3 г(см /ч. Полученные результаты состава сырого эрилэлкилатэ, конверсии диметилфенилкэрбинолэ и фенола, а также их селективность к кумилфенолам приведены в табл.1.

В вычислениях не учитывают конверсию а-метилстирола, тзк кэк в сыром эрилалкилате его концентрация выше, чем в сырье. При этом существенная часть диметилфенилкарбинола арилзлкилирует фенол через пограничное (интермедиэрное) образование а-метилстирола.

1731767

Из арилалкилата с выходом 95$ выде- 16,7;димеры а-метилстирола 6,8; кумилфеляется кумилфенол (смесь 4-кумилфенола нол 2,4. или же 4-(a, а -диметилбензил)фенола с Потом выдистиллируется вторая фрак2-кумилфенолом (или 2-(а, а -диметилбен- ция при 160-215 С/2,67 кПа в количестве 46 эил)фенолом или в форме кумилфенолята 5 мас. (, рассчитанном на затравку фенольнатрия воздействием водного раствора гид- ных смол, Эта фракция содержит следуюроокиси натрия с концентрацией 10 мас.Q, щие компоненты, мас.$: а-метилстирол фильтрацией, промывкой, сушкой кумилфе- 0,2; ацетонофенон 0,9, диметилфенилкарбинолята натрия. нол 0,3, фенол 0,2, димеры а -метилстирола

Пример 2. Из фенольных смол, 10 28,0 и кумилфенолы 33,2. полученных в качестве дистилляционного 8 дальнейшем в первую фракцию доостатка производства фенола и ацетона, ка- бавляется еще 8,6 мас.$ фенола, а потом талитичсским разложением гидроперекиси эта фракция отводится на фосфатный катакумола отдистиллируется первая фракция в лизатор, специфицированный в примере 1, интервале температур кипения 30- 15 Набрызг фракции 0,3 г/см /ч в токе азота в

160 С/2,67 кПа следующего состава, мас.%: количестве 13 см /см /ч. Арилалкилироваальфа-метилстирол 1, ацетофенон 35, диме- ние осуществляется при 158 -5 C. Получентилфенилкарбинол 23, фенол 19, димеры ный сырой арилалкилат имеет следующий

a -.метилстирола 8, кумилфенолы 2. состав, мас. : а метилстирол 2,9 . ацетофеЭта первая фракция далее гидрогениэи- 20 нон 30,0;диметилфенилкарбинол 0,1; фенол руется в жидкой фазе при давлении водоро- 10,0; димеры а-метилстирола 2,1 и кумилда 10-13 МПа и температурах 100, 110 и фенол15,6. Сыройарилалкилдалееподверь

150 C в течение 4ч при использовании гается ректификации при пониженном

10 мас. (рассчитано на целую загрузку давлении (2,67 кПа). Отбирается фракция с первой фракции) меднохромобариевого ца- 25 температурой кипения 35-155 С/2,67 кПа тализатора (катализатор Адкинса). Получен- состава, мас. : а-метилстирол 5,7; ацетоные результаты представлены в табл,2. фенон 54,4;диметилфенилкарбинол 0,1, феГидрогенизат, полученный гидрогени- нол 19,0, димер а-метилстирола 1 и зацией при средней температуре 100 С, от- кумилфенол 2. Из фракции с температурой водится на фосфатный катализатор, 30 кипения 155-215 C/2,67 кПа зкстракционспецифицированный в примере i. причем ной кристаллизацией выделяются кумилфетемпература реактора с арилалкилирую- нолы или воздействием водного раствора щим фосфатным.катализатором равняется гидроокиси натрия с концентрацией 12

160 5 С. Гидрогенизат подводится на катали- мас. получается кумилфенолят натрия, козатор в токе азота в количестве 13 см /см /ч 35 торый отфильтровывается, промывается на з э с набрызгиваемым гидрогенизатом в коли- фильтре холодным первичным бензином и честве 0;3 г/см /ч, После охлаждения сыро- высушивается. з го продукта, выходящего иэ реактора Фракция с температурой кипения 35арилалкилирования, он анализируется и со- 155 С/2,67 кПа после добавления 9 мас. держит мас.%: а -метилстирол 7; диметил- 40 фенола в токе азота (молярное соотношение фенилкарбинол 0,2; метилфенилкарбинол ацетофенона к водороду 1:5) отводится на

0,1; ацетофенол 0,5; кумилфенол (смесь 4-ку- медный гидрогенизационный катализатор милфенола с 2-кумилфенолом) 17,9;"смесь цилиндрическойформыразмером4мм х4мм

1-фенокси-1-фенилэтана с 2-фенокси-2-фе- (окись меди на диатомовой земле с насыпнилпропаном23; смесь1-фенил-1(4-оксифе- 45 ным весом 1,080 кг/дм; содержание СиО нил)этана с 1-фенил-1(2-оксифенил)этаном 64,5 мас. ; диатомовая земля 34,5 мас, ;

22,2. Отдельные продукты выделяются пе- Р;Оз 0,4 мас. ), активированный в азотнорегонкой при пониженном давлении и экст- кислородной смеси при 1800С в течение 6 ч. ракционной кристаллизацией при 0 С. Набрызг фракции (орошение катализатора)

Пример 3. Из фенольных смол 50 составляет 0,3 г/см /ч, а температура гид-. выдистиллируется первая фракция с темпе- рогениэации 120 С. Полученный гидрогениратурой кипения 29-160 С/2,67 кПа в коли- зат имеет следующий состав, мас. ): честве 28,5 мас. к массе использованных а-метилстирол 0,2; ацетофенон 9,6; димефенольных смол для дистилляции при пони- тилфенилкарбинол 0,1; фенол 39.4; димеры женномдавлении. Полученная первая фрак- 55 а-метилстирола < 0,1; кумилфенол %0,1 и ция содержит следующие компоненты, метилфенилкарбинол 33,3. Конверсия ацемас. : а-метилстирол 0.5; ацетофенон тофенона достигает 78,1, а селективность

36,8; диметилфенилкарбинол 21,5; фенол. к метилфенилкарбинолу 95,5, 1731767

Полученный гидрогенизат далее отводится на арилалкилирование, осуществляемое на фосфатном катализаторе, специфицированном в примере 1. Набрызг гидрогенизата нз арилалкилирующий катализатор 0 3 г/см /ч, а температура арилалкилирования 155+5 С. Полученный сырой арилалкилат, кроме воды содержит, мас. : а-метилстирола 0,2; ацетофенон 10,3; метилфенилкарбинолСО,ОЬ; фенол 22,5 и смесь . 1-фенил-1(4-гидроксифенил}этана с 1-фенил-1(2-гидроксифенил)этаном 25,8. Смесь

1-фенил-1(гидроксифенил)-этанов выделяется посредством вакуумой дистилляции или ректификации.

П р и и е р 4. Отдистиллированная из фенольных смол вторая фракция с температурой кипения 160-215 С/2,67 кПа в количестве 46 мас.ф, рассчитанная нз затравку фенольных смол, характеризованная в примере 3, используется для выделения кумилфенола или ректификацией, экстра кцион ной кристаллизацией или посредством пограничного (интермедизрного) образования кумилфенолятов натрия, причем остаток (после отделения экстракцион ного реактива или воды) после добавления фенола s количестве 43 мас. отводится на арилалкилирование. В случае арилалкилирования на фосфатном катализаторе, специфицированном в примере

1, при температуре .165 5 С и нзбрызге сырья 0,3 г/сиз/ч получается сырой злкилат следующего состава, мас. : а-метилстирол 0,2; ацетофенон 0,4; диметилфенилкарбинол<0,05; фенол 15,0; димеры а-метилстирола 2,8; кумилфенолы 35,2 и смесь 2,4-ди(а. а -диметилбензил}фенола с 2,6-ди(а, а -диметилбензил)фенолом и 2;4,6-три(а, а -диметилбензил)фенолом

3„6; дальнейшие количества кумилфенолов выделяются указанными способами.

В следующем варианте арилалкилирование фенола (с остатками и добавленным фенолом) осуществляется нагреванием при

140 + 2 С в присутствии 2 мас.ф, серной кислоты в течение 2 ч. Затеи кислота нейтрализуется гидроокисью натрия, и арилалкилзт перегоняется в вакууме. Получается

53,5 иас. фракции с температурой кипения 160 2100С/2.67 кйа следующего состава: а-метилстирол 0,2; ацетофенон 0,7; диметилфенилкарбинол 0,1; фенол 10,2; димары а-метилстирола 9,0 и кумилфенолы

69,1, Такая фракция в ряде применений может использоваться без дальнейшего разделения или кумилфенол выделяется уже указанными способами.

П р и и е р 5. Отбирается первая фракция из фенольных смол с температурой кипения 27-160 С/2,67 кПа, характеризованнзя в примере 1 и с содержанием добавленного фенола. Однако арилалкилирование этой фракции в отличие от примера 1 осуществляется на активированном синтетическом цеолите (насыпной вес равняется

0,71 кг/дм, объем пор 0,56 см /г, удельз ная поверхность 310 м /г, $102 87,66 мас.g, Atz0a 0,84 мас; ) при 190 С. Конверсия диметилфенилкарбинола достигает

10

99,8, фенола 617, а селективность диметилфенилкарбинола к кумилфенолам 73 ), rt р и м е р 6. В трехгорлую колбу объемом 500 см, снабженную мешалкой, з

15 термометром и водяным холодильником, навешивается 23 г 4-этилфенола, который нагревается до 165 5 C, и добавляется 2

r порошкообраэного алюминия. Быстро образуется этилфенолят алюминия. Потом по20 степенно в нижнюю часть колбы вводится

200 г первой фракции, полученной из фенольных смол и указанной в примере 3 (с содержанием 16 7 мас.o фенола и 21,5 мас. диметилфенилкарбинола). При этих

25 условиях происходит арилалкилирование фенола и 4-этилфенола, реакционная вода отводится вместе с другими низкокипящими компонентами, После 2 ч реакционная смесь охлаждается до 70-80 С, феноляты

30 алюминия нейтрализуются соляной кислотой и полученный арилалкилат отделяется от хлористого алюминия и дистиллируется в вакууме. Получается смесь 2-кумилфенола, 4-кумилфенола и 2-. умил-4-этилфенола с

35 общим выходом 61%.

Пример 7. Смешивается 95 мас.ф> фракции димеров а-метилстирола (димеров а-метилстирола 80,3, о-кумилфенола

80,3, а -метилстирола 0,1 („р-кумилфе40 нола 0,1 ) с 5 мас.ч. сырого а-метилстирола (а -метилстирол 95,0 ; ацетофенон

0,4 ; димеры а-метилстирола 2,3 ; о-кумилфенол 0,6 р-кумилфенол 1,2 ) и с 100 мас.ч. чистого фенола. Полученный таким

45 образом раствор непрерывно в количестве 0,05 м /и /ч в токе азота (84 м /м /ч) наносится на гетерогенный арилалкилирующий катализатор, состоящий из фосфорного ангидрида на селикагеле (Херокс 3830), ра50 ботающий при 150+3 С. Получается арилалкилат следующего состава, мас,$: о-куиилфенол 7,8; р-кумилфенол 49,&димеры а-метилстирола 12,0; фенол 30.9 и аметилстирол 20,05. Конверсия фенола

55 достигает значения 37,8$; конверсия диме-, ров а-метилстирола 71,0$, а выход р-кумилфенола, рассчитанный на а -метилстирол и димеры а -метилстирола, 1731767

66,1;(, при практически полной конверсии а-метилстирола.

Пример 8. Сырой а-метилстирол, специфицированный в примере 7, в количестве 100 мас.ч. смешивается со 100 мас,ч, 5 чистого фенола (частота) 99,4ф,), причем полученный таким образом раствор отводится на арилалкилирование при условиях, описанных в примере 7. Полученная реакционная смесь имеет следующий состав, 10 мас,%: р-кумилфенол 48,4; о-кумилфенол

5,1; димеры а-метилстирола 19.7; фенол

26,6, а а-метилстирол(0,05, Конверсия фенола 46,8, а выход р-кумилфенола, рассчитанный на прореагированный 15 а-метилстирол 54,3 j„немного меньше, чем выход из димеров а-метилстирола в примере 7, Полученные димеры а-метилстирола состоят из 1,1,3-три-метилфенил-3фенилиндана, Остальные изомеры димеров а-метилстирола присутствуют в количестве ниже 0,1, Пример 9. Технический метилфенилкарбинол, полученный гидрогенизацией ацетофенона (метилфенилкарбинвл

95,0, ацетофенон 4,8 ) в количестве 98 мас.ч. перемешивается с 2 мас,ч. стирола и

100 мас.ч, чистого фенола, Полученный таким образом раствор подвергается арилалкилированию в присутствии 2 мас.ч. активной (отбеливающей глины) при интенсивном перемешивании при 130 3 С в течение 2 ч, Полученный сырой арилалкилат имеет следующий состав, мас. : смесь 1фенил-1(4-гидроксифенил)зтана с 1-фенил1-(2-гидрооксифенил)этаном 44,2;

1-фенокси-1-фенилзтан 20,1; фенол 18,9; ацетофенон 2.4; вода 6,5; стирал,0,05 и метилфенилкарбинол<0,05; Конверсия фенола 62,2%; конверсия 40 метилфенилкарбинола и стирола практически полная. Селективность превращения метилфенилкарбинола и стирола в 1-фенил(2-гидроксифенил)этан с 1-фенил-(4-гидроксифенил)этаном 57, а в

1-фенокси-1-фенилзтан 26%, Остаток метилфенилкарбинола или же стирола прореагирует в олигомеры стирола.

П риме р 10. Технический метилфенил- 50 карбинол, специфицированный в примере 9, в количестве 10 мас.ч, добавляется к 90 мас,ч. стирола чистоты 99,8% и 100 мас,ч. чистого фенола, Арилалкилирование осуществляется в таких же условиях, как в примере 9, при каталитическом воздействии 2 мас.$ активной (отбеливающей) глины. Арилалкилат после отделения катализатора имеет следующий состав, 7: смесь

1-фенил-1(4-гидроксифенил)этана с 1-фенил1-(2-гидроксифенил)этаном 50,1, 1-фенокси-1фенилэтан 20,4; метилфенилкарбинол<0,05; стирол 0,05; ацетофенон 0,2; фенол 16,5 и вода 0,6. Конверсия фенола 67, Селективность превращения метилфенилкарбинола и стирала в .1-фенокси-1-фенилэтан 22, а в

1-фенил-1-(гидроксифенил)этан 54 .

Пример 11. Смешивается 100 мас.ч. а-метилстирольного раствора диметилфенилкарбинола (20,1 мас.$ диметилфенилкарбинола, 78,1 мас.$ а-метилстирола и

1,8 мас, димеров а-метилстирола) с 100 мас.ч. чистого фенола. Арилалкилирование осуществляется так же, как в примере 7, на фосфатном катализаторе при 15013"С. Полученный арилалкилат имеет следующий состав, мас. :. р-кумилфенол 46,9; о-кумилфенол 4,8; а -метилстиролс,0,05; диметилфенилкарбинол 0,05; фенол 27,0, димеры с-метилстирола 20,5; вода 1,0.

Конверсия фенола составляет 46, а диметилфенилкарбинола с а -метилстиролом практически полная. Селективность превращения диметилфенилкарбинола и а-метилстирола в р-кумилфенол 53,7 .

Формула изобретения

1, Способ получения арилалкилфенолов путем арилалкилирования фенола или алкилфенола с количеством углеродных атомов в алкиле 1-9 арилалкилирующим агентом в жидкой или паровой фазе при

130-190 С в присутствии катализатора— кислоты Льюиса или Еренстеда с возможной рециркуляцией непрореагировавшего исходного сырья, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, сце,лью упрощения технологии, в качестве арилалкилирующего агента используют фракции с температурой кипения

27-160 С/2.67 КПа или 160-215 С/2.65 кПа от дистилляции остатка производства фенола и ацетона кумольным методом, содержащие а -метилстирол, димер (Q -метилстирола, метилфенилкарбинол, диметилфенилкарбинол, ацетофенон или продукт гидрогенизации указанного арилалкилирующего агента на гетерогенном катализаторе при 120-180ОС.

2. Cnocob по п.1, о т л и ч à е щ е и с я тем, что в случае арилалкилирования в жидкой фазе воду, образующуюся в процессе реакции, полностью или частично выводят из реакционной массы.

1731767

Таблица 1.

Таблица 2

Составитель Г. Андион

Техред M.Моргентал Корректор M. Максимишинец

Редактор В. Данко

Заказ 1555 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина. 101