Способ получения пиперазиниевых солей
Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения пиперазиниевых солей общей ф-лы NRiR2-(CH2)2-NRiR2-(CH2)23-2X. где RI и R2 (одинаковы или различны) - Ci-Сю-алкил, фенил или (Ri+R2J - 4CH2h-B-(CH2)2 - при В - 0, СНа или NRa; Ra - CeFs-CHa. Ci-Сю-алкилкарбонил, Ci-Сю-Фторалкилкарбонил; X- -CI.Br. f, которые могут быть использованы в составах смачивателей, детергентов или ингибиторов коррозии. Цель - повышение выхода целевого продукта при расширении ассортимента и упрощении процесса,. Его ведут нагреванием не менее 1 ч при 160- 180°С аммониевой соли ф-лы Аг-0-(СН2}2-NRRiR2j-2X . где R - Ci-Сю-алкил или фенилоксиалкил; Аг - фторароматический углеводород. Последнюю получают in situ из равномолярных количеств амина ф-лы Аг-0- (CH2)2-NRiR2 и алкилгалогенида ф-лы RX. Выход целевого продукта повышается до 81 %, получают новые вещества, не требуются растворитель и очистка. fe
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ts11s С 07 0 295/02
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (89) 00 249382 (21) 7774080/04 (22) 28;01 86 (31) WP С070/275197 (32) 16.04.85 . (33) 00 (46) 07.06.92. Бюл. hL 21 (71) Академия наук ГДР (00) и Новосибирский институт органической химии CO АН
СССР (SU) (72) В.Е.Платонов (SU). Дитрих flpemep, Гюнтер Энглер(ОО), Г.Г.Якобсон, А.В.Север и О.И.Осина (SU) (53) 547;861.3.07 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИПЕРАЗИНИЕВЫХ СОЛЕЙ
;{57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения пиперазиниевых солей общей ф-лы
Иаобретеиие относится к способу получения пиперазиниевых солей, которые обладают важным свойством поверхностно-активных веществ,.что позволяет использовать их в составе смачивающих агентов и детергентов, а также в качестве ингибиторов коррозии.
Известен способ получения пиперазиниевых солей, в частности формулы (Я,, й, ) zap.. который заключается во взаимодействии амина с дибромзтаиом. Выход целевого продукта 30ф. Выделение целевого продукта связано с большими трудностями разделения реакционной смеси и большими потерями целевого продукта (Патент США
М 3055171, кл. 60-354, 1976 r.). Ж 1738809 А1 (М11Лг-{СНй-МИЛг-(СНг)2) 2Х. где R1 и Rz (одинаковы или различны) — C1-С1р-алкил, фенил или (R1+Rz) — (СН2)2-В-(СН2)2 — при В
> О, СН2 или ййз, йз СКАРБ-СНр, С1 С1о ал килкарбонил, С1-С1р-фторалкилкарбонил; Х— О. Br, i, которые могутбытьиспользованы в составах смачивателей, детергентов или ингибиторов коррозии. Цель — повышение выхода целевого продукта при расширении. ассортимента и упрощении процесса. Его ведут нагреванием не менее 1 ч при 160180 С аммонйевой соли ф-.лы tAr-О-(CH2)2-йЯВ1Я2) 2Х. где R — C1-С1р-алкил или фенилоксиалкил; Al — фторароматический . углеводород. Последнюю получают irt situ иэ равномолярных количеств амина ф-.лы Аг-0-(CH2)2-NR1R2 и алкилгалогенида ф-лы RX.
Выход целевого продукта повышается до
81, получают новые вещества, не требуются растворитель и очистка.
Цель изобретения — повышение выхода л целевого продукта, расширение его ассор- . тимента, так как наряду с известными соединениями получены новые соединения, и упрощение процесса.
Поставленная цель достигается предла- О гаемым способом получения пиперазиние- С вых солей общей формулы . Q .Я р ++
2Х, 2
re R1 и Rz. одинаковые или различные.—
СпНгл+1 или СвНБ, или R1 и йг совместно образуют радикал — СН2СН ВСН2СНг при В
О, СНа или ИЙЗ, гдЕ ЙЗ- СВЕБСНт, CnH2n+1CO Слал+1СО, СВЕБ, CeF4CFa; и — целое число от 1 до 10;
Х вЂ” хлор, бром. йод, 1738809 который заключается в том, что, с целью повышения выхода, расширения ассортимента целевого продукта и упрощения процесса, фторароматические аммониевые соли общей формулы 5
Af -O-CH2CH N Д <где R >, Rz и Х имеют приведенные значения; 10
Ar — фторароматический углеводород R" — С1-Cio-алкил или фенилоксалкилрадикал, полученные путем взаимодействия фторароматического амина общей формулы
Р 15
А1 0-СН СН2 — 2 где Ar, Й1 и Rz имеют приведенные значения, 20 с алкилгалогенидом
R-Х . где R и Х имеют приведенные- значения. при молярном соотношении по меньшей мере 1;1, предпочтительно in situ, нагрева- 25 ют при 160-180 С не менее 1 ч.
Пример 1. 80 r 2-.пентафторфеноксиэтилдиэтиламина (0,28 моль) нагревают с
62,5 г (0,28 моль) децилбромида в течение 5 дн при 120-130 С. Выпавшую. в осадок соль 30 отфильтровывают и промывают ацетоном.
Получают 33 г (67Я белого твердого вещества (т.пл, 270-275 С с разложением), которое согласно ИК- и ЯМР-спектрам имеет следующую. структуру: 35 (СЩ -N N-(С Н5 ) 2Вг
Растворимый в воде продукт уменьшает 40 поверхностное натяжение воды следующим образом:
Концентрация, моль/л 4 х10 2 х10
1х 10 е, мН/м 29 36 43. 45
Пример 2, 80 г N-(2-пентафторфеноксиэтил)морфолина (0,27 моль) нагревают с
60 г (0,27. моль) децилбромида в течение 5 дн при 120-130 С, причем реакционная смесь затвердевает. После экстракции растворимой в эфире части остаток промывают аце- 50 тоном, получая 46,5 r (89$) пиперазиниевой соли (т.пл. свыше 360 С).
Полученный продукт имеет строение (gQg x o) zBr установленное по ИК- и ЯМР-спектрам, растворим в воде и уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом;
Концентрация, моль/fl 4 х10 2 х10 2
1х 10 а; мН/м 28 28 33 Пример 3. 69,2 г (0,1 моль) N-пентаф-, торфеноксиэтил-N -перфтороктаноилпипе— разина нагревают с 18,4 r(0,,1 моль) бутилиодида в течение 24 ч при 120 С. После экстракции диэтиловым эфиром и промывки ацетоном получают 50,9 г (80;4) пиперазиниевой соли (т.пл. 320 С с разложением), имеющей строение ( Продукт уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом: Концентрация, моль/л 4, х10 2 х10 1х 10 о, мН/м 20 20 25 Пример 4, 42,9 r (0,1 моль) N-(2-октафтортолуол-4-оксиэтил)дифениламина нагревают с 19,3 г (0,1 моль) октилбромида в течение 4 дн при 170 С. После обработки описанным способом получают 22,6 г (82 ф ) пиперазиниевой соли (т.пл. 290-295 С), имеющей строение ((C)Hg))N N(CgHg)g) 28r Продукт уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом: Концентрация, моль/л 4 х10 2 х10 ix 10 а, мН/м 27 32 43 Пример 5. 38,1 r (0,1 моль) N-(2-пентафторфеноксиэтил)метилдециламина и t3,5 г гептилхлорида {0,1 моль) нагревают 5 дн до 150 С, Осажденный продукт отфильтровывают и промывают диэтиловым эфиром и.ацетоном, получая 17,5 г {75 ) пиперазиниевой соли CH3 cH3 ++ н,(сн,), — (сн,),сн, водный раствор которой обнаруживает следующее уменьшение поверхностного натяжения: Концентрация, моль/л 4 х10 2 х102 1х 102 0; мН!м 26 27 30 Пример 6. 50 г (0,17 моль) й-(2-пентафторфеноксиэтил)пиперидина и 78 r (0,27 1738809 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 180 С в течение 5 ч. Твердый кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 26 r (81% от теории) белого твердого кристаллического вещества (т.пл. выше 260 С), которое согласно ИК- 5 и ЯМР Н-спектрам имеет следующую 1 структуру: И и гог Продукт растворим в воде и уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом: Концентрация, моль/л 4 х10 2 х10 15 . 1х10 о, мН/м 29. 30 35 Пример 7, 75 r (0,15 моль) N-(2-пентафторфе ноксиэтил)-N-(n-пентафтортолуил) пиперазина нагревают с 108 r (0,32 моль) 20 .2-пентафторфеноксиэтилйодида при 130 С в течение 2 дн. Твердый кристаллический . продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 166 r (60% от теории) белого кристалли- 25 ческого продукта (т.пл, выше 260 С), который согласно ИК- и ЯМР Н-спектрам имеет следующую структуру; (г,с-©-и М ц ч-Яг-сг ) Й Продукт растворим в воде и уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом: 35 Концентрация, моль/л 4 х10 2 х10 2 1х 102 и, мН/и 20 22 28 fl р и м е р 8. 72 г (0,24 моль) N-(2-пентафторфеноксиэтил)морфолина нагревают 0 с 70 r (0.24 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида при 180 С в течение 6 ч. Твердый кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 30 r (64% от теории) 45 белого кристаллического продукта (т.пл. выше 360ОС), который имеет строение, аналогичное продукту, полученному по примеру 2. Пример 9, 21 г (0,36 моль) й.й-бис- 50 (2-пентафторфеноксиэтил)пиперидинийбромида нагревают при 180 С в течение 6 ч, Продукт промывают ацетоном и получают 9 г (66% от теории) пиперазиниевой соли, имеющей структуру, аналогичную соли, пол- 55 ученной rto примеру 6. Пример 10. 42,1 r (0,1 моль). N-(2,4дифторфеноксиэтил)-N -(пентафторбензил)пиперазина нагревают с 22,1 г (0.1 моль) децилбромида при.125ОС в течение 5 дн. Выделившуюся соль промывают ацетоном. Получают 27,5 r (73,5% от теории) соответствующей соли пиперазина, т.пл. при 290295 С, имеющей структуру 3 6Ff сн -N N N N-сн с Г ) gp Водорастворимая соль восстанавливает поверхностное натяжение следующим образом: Концентрация, моль/л 4 х102 2 х102 1х 10 ст, мН/м 21 22 26 Пример 11. 40;7 r (0,1 моль) 2-пентафторфеноксиэтилдибензиламина нагревают с 29,6 r (0,1 моль) и-додецилйодида в течение 20 ч до 180 С. Выпавшую в.осадок соль разбавляют ацетоном, отфильтровывают и промывают s небольшом количестве ацетона, Получают 19,3 г (55% от теории) пиперазиниййодида (т.пл. 298-300 С) следующей структуры; б 5 Н2, ) . «СН2С6Н5 2! Водорастворимая соль восстанавливает поверхностное натяжение .следующим образом: Концентрация, моль/л 4 х10 2 х10 1х 1 02 о, мН/м 26 30 38 Пример 12. 59,4 г (0,1 моль) бис-(2-иметилтетрафторфеноксиэтил)диэтиламмонийбромида нагревают в течение 6 ч до 180 C, Продукт разбавляют ацетоном, отфильтровывают и промывают. Получают 12,6 r (70% от теории) пиперазинийбрЬмида следующей структуры: Ф Параметры полученного продукта идентичны примеру 1 (ИК-, RMP-спектр, точка плавления, поверхностное натяжение). Пример 13. 23,1 г (0,05моль) И-2-пентафторфеноксиэтил-Й-пентафторфенилпиперазина нагревают в стеклянной ампуле с 20,3 r (0,08 моль) нонилйодида в течение 30 ч при 155 С, Кристаллы промывают ацето1738809 ном, получая 27 r (75% от теории) продукта (т.пл. 255-258 С) следующей структуры: С6Г5-И И И )-Сбрз 2! Водорастворимая соль дает следующие значения поверхностного натяжения в воде: Концентрация, моль/л 4х 10 2 x10 . 1х 10г 10 а, мН/м 22 24 31 Пример 14. 21.5 r (0,05 моль) N-2-пентафторфеноксиэтил-й-деканоилпиперази на нагревают с 22,6 r (0,1 моль) гептилйоди. да в течение 2 дн с обратным холодильни- 15 ком до 125 С. Исследование двух проб, взятых после 8 или 16.ч с момента начала реакции, показывает образование двух солей с различным поведением растворимости. Соль, хорошо растворимая в холодной 20 воде, представляет собой ожидаемый продукт реакции. Второй солью, экстрагируемой горячей водой, является соль аммония, следующей структуры Ф . -+ 25 А 0 Сн»сн ЬСЫ-сО-С»нзв 1, С7Н15 имеющей т.пл. от 210 до 212ОС, Количество неизбежно получающейся ЗО аммониевой соли в качестве промежуточно-. го продукта уменьшается со временем раз-. вивающейся реакции от 8 до 16 ч и после 2 дн не было больше установлено. Продукт реакции очищают ацетоном из- 35 вестным способом и получают 24 г (73% от теории) следующего соединения: где R> и Йг, одинаковые или различные, — . 40 СпНг + или СвН, или совместно образуют радикал — СНгСНгВСНгСНг-. где  — О, СНг или Ийз, где йз — C6FsCH2, СлНг»+1СО, CnFzn+>CO, СФ5. CeF4CFa, n " "1-10 — целое число; 45 Х вЂ” хлор, бром, йод, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, расширения ассортимента целевого продукта и упрощения процесса, фторароматические аммониевые 50 соли общей формулы +гк1 + At0-СН СН2- N < 2Х, 2 R где й1, йг и X имеют указанные значения; Ar — фторароматический углеводород; и — С1-С1о-алкил или фенилоксиалкилрадикал, Н1УС СО > N N N СО СУН1 2! с Л - л» . +Ф (т,пл. от 290 до 295 С), Данные поверхностного натяжения в воде:: Концентрация, моль/л 4х 10г 2х 10г 1х 10г о мй/м 28 30 34 Пример 15. 50 r (О;17 моль) N-(2-пентафторфеноксиэтил)пиперидина и 78 г (0,27 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 120 С в течение 5 ч. Твердый кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном.,Получают 5,9 r (18% от теории) белого твердого кристаллического вещества, которое имеет структуру соли, полученной по примеру 6. Пример 16, 50 r (0,17 моль) N-(2-пентафторфеноксиэтил)пиперидина и 78 г (0.27 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 140 С в течение 5 ч. Твердый кристаллический продукт смешивают с аце- . тоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 8,8 r (27% от теории) белого твердого кристаллического вещества, которое имеет структуру соли, полученной по примеру 6. П риме р 17. 50 г(0,17моль) й-(2-пентафторфеноксиэтил)пиперидина и 18 г (0,27 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 160 С в течение 5 ч, Твердый кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 17,3 г (53% от теории) белого твердого кристаллического вещества, которое имеет структуру соли, полученной по примеру 6. Пример 18. 50 г (0,17 моль) й-(2-пентафторфеноксиэтил)пиперидина и 78 г (0,27 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 210ОC в течение 5 ч. Твердый кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 3,3 г (10% от теории) белого твердого кристаллического вещества, которое имеет структуру соли, полученной по примеру 6. Формула изобретения Способ получения пиперазиниевых солей общей формулы R1i -R1 2Х, 10 1738809 Составитель А.Долин Техред М.Моргентал Корректор М.Демчик Редактор И.Дербак Заказ 1975 Тираж Подписное ВНИИХИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 полученные путем взаимодействия фтора- . роматического амина общей формулы где Ar, R1 и Rg имеют указанные выше значения, с алкилгалогенидом R-X; где R и Х имеют указанные выше значения, при малярном соотношении по меньшей мере 1:1, предпочтительно 1п situ, нагревают при 160-180 С не менее 1 ч.
