Соли замещенных n-[(6,6-диметилбицикло[3,1,1]гептен-2-ил-2) метил]аммония, обладающие свойствами ретардантов

 

Соли замещенных N-

сОюз сОВетсниих

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПжЛИК

ГссудАРОТВенный кОмитет пО изОБРетениям и oTHpblTHRM

ПРИ П НТ СССР (21) 3874147/23-04

{22) 27.02.85 (46) 23.03.90. Бюл. ¹ 11 (71) Институт химии АН МССР (72) Д,П.Попа, А.М.Рейнбольд и Г,С.Пасечник

{53) 547.822.3{088.8) (56) Agricultural and Biological

Chemistry 1 972, U. 36, N 5, 881-884, Н.bruta. Н.Jagi, Т.Jwata, S.Tamura

"New plant growth retardants. Trimethylammonium derivatives with a

terpenoid moiety".

{54) СОЛИ ЗАМЕЩЕННЬ1Х N- ((6,6-ДИМЕТИЛБИЦИКЛО /3,1,1/ГЕПТЕН-2-ИЛ-.2)МЕ-

ТИЛ) АММОНИЯ, ОБЛАДА1ОЩИЕ СВОЙСТВАМИ

РЕТАРДАНТОВ (57) Соли замещенных И- L(6,6-диметилбицикло /3,1,1/гептен-2- ил-2)метил) аммония общей формулы

Изобретение, относится к новым четвертичным аммониевым солям общей формулы (51)5 С 07 D 295/02р С 07 С 211/62, А 01 N 33/12

CHqA Х, I:A=-И(СН

X=Cl; \ 1

Ч:Л= X=(CHg> х=В ;

СН - СН=СН обладающие свойствами ретардантов

„„ля злаковых. обладающим свойствами ретардантов.

Целью изобретения является получение новых четвертичных аммониевых солей, обладающих выраженным ретардантом действием для злаковых.

Пример 1. Синтез исходных веществ.

Смесь 2 г {0,009 моль) бромпинена

1,62 r (0,036 моль) диметиламина в

10 мл сухого этанола нагревали в ав1266151 токлаве в течение 2 ч при 50 С и 3 ч при 75 С. После упаривания растворителя к остатку добавили 10 мл воды и 4 мл 20%-ного раствора едкого натра, Раствор тщательно экстрагировали эфиром, эфирные экстракты (20 мл) громыли водой, высушили, унарили. Получили 1,56 г (78%) жидкого

N,N-диметил-N-пинениламина. Таким же образом, заменив диметиламин на

2,6 r (0,036 моль) пирролидина или

3,2 г (0,038 моль) пиперидина, получили 1,55 г (82%) N-пиненилпирролидина и 1,68 r (83%) N-пиненилпиперидина 15 в виде жидкостей, Пример 2. Синтез целевых продуктов.

2,1, Смесь 0,5 г (0,003 моль)

N,N-диметил-N-пинениламина, 0,8 г (0,006 моль) иодистого метила в 4 мл сухого этанола оставили при комнатной температуре на 24 ч, Затем раствор упарили. Остаток, растворили в ацетоне и высадили эфиром. Получили 0,8 r (89%) белых кристаллов соединения l, Так же, заменив иодистый метил на О,бб г (0,006 моль) бромистого аллила, получили 0,78 г (93%) густого масла соединения V. После переосаждения эфиром из ацетона получен аморфный порошок.

По той же методике, используя в качестве исходного соединения 0„5 г (0,002 моль) N-пиненилпирролидина или такое же количество N-пиненилпиперидина, синтезированы аморфные соли Ш-0,78 г (91%) и IV- 0,76 г (92%) .

2.2 К 0,5 г N-пиненилпирролиди." на прибавили 1 мл 10%-ной соляной: кислоты. Раствор упарили под вакуумом, Остаток растирали с эфиром, отделяли сушили. Получили 0„55 г (937) аморфной соли IT.

2.3, Смесь 0,5 r (0,003 моль)

N,N-диметил-N-пинениламина, 1,07 г (О 006 моль) иодистого бутила в 6 мл сухого этанола нагревали в течение .б ч с обратным холодильником. Раствор упарили, остаток промыли эфиром, высушили, Получили 0,9 г (897) аморфной соли VI.

Данные анализа и характеристика всех четвертичных солей аммония при-., ведены в табл,l.

При отборе новых активных ретарL дантов использовали специфические и наиболее эффективные тесты ингибирования роста гипокотилей пшеницы и ячменя. Кроме того, для оценки обще го эффекта ингибирования вещества были испытаны в тесте прироста колеоп-, тилей пшеницы. В качестве эталонов сравнения использовались наиболее известные в растениеводстве ретарданты ССС (тур) и алар (ДЯК).

В результате тестирования выявлено, что все испытанные вещества сильно тормозят рост гипокотилей пшеницы и ячменя, а также колеоптилей пшеницы и являются ретардантами, превос- ходящими по всей активности эталоны (см.табл.2-4), Так, средняя длина гипокотилей пшеницы под действием веществ, взятых в трех разных концентрациях (100, 200 и 400 мг/л), достигает 40-707. от контроля, что на 7-34%, превосходит наиболее активный эталон ССС, Только вещество соединения I в этом тесте при концентрации 100 мг/л приближается по своему действию к

ССС. Однако в концентрациях 200 и

400 мг/л превосходит эталон на 3! и

347 соответственно (см.табл,2).

В тесте на гипокотилях ячменя также наблюдаются торможение роста растений, длина которых в зависимости от концентрации составляет 38,5-70% от контроля, что превосходит значе" ния для ССС.,в этом тесте на 3-107. (см,табл.3).

В специфическом и очень чувствительном ауксиновом тесте на прирост отрезков колеоптилей пшеницы все синтезированные вещества намного сильнее ингибируют прирост ткани колеоптилей по сравнению с эталонами, что указывает на их высокое антиаукси» новое действие, свойственное ретардантам (см.табл.4).

Важной характеристикой ретардантов, как и других регуляторов роста растений, является величина С Оконцентрация, при которой наблюдается 50%-ный эффект действия, Чем меньше эта концентрация, тем активнее ве- щество. Определяется С ц из графика зависимости измеряемых параметров от концентрации вещества, построенного по результатам опытов, Отношение

С выбранного эталона к С> вещества принято считать показателем физиологической активности испытуемых

Т ° бляца I

Характеристика солей И- ((б,б-лннет>и>бнликло(3 > 1 >! ) гептен-2-нл-2)-нетил1амноння

Навванне Выход Найдено

I вычислено галоген

Соеди- Номер гос ,кение регнстраВнеляий Т ° NK-спектр, вид С сн

Эмпнрнчес кая Фор мула

Элеиентямй ьяалив Г

С Н N

И,N,N-трине гнл-И- ((6, 6д>е>е тилб >щикло(3 ° 1,1)гептен-2-нл2) « 3 амнояий нодлд

I 5220983

40 12 а

39> 56 а

3 97

4,36, 48 02

48>59

7 21

7,47

Белые 224- 810, 884, кристал- 225 945, )620 лы 2700

СоН >1Н

II 5479883

213- 1ргр, l »0

СнН»С И рФ 216 1450> 1640

14 20

)4 73

9 87

9,95 а

5 60

5>60

69 30

69,70

III 5480083

205- 825, 1070>

207 1390, 1450>

1640

36 13

„1

36,59

7 42 а

7,49

А

3 86

4,03

52 51

5i S7

С, Н IN Аморфно

IV 5480183

35 82

35, 18

52 70

53, 18

7 67 а

7,75

3 50

3>87

197 815 ° 1070>

201 1370> 1450>

1640

С, Н IN АнорФио

V 5833184

26 87

26,66

60 22

60, 00

8 76

8,66

4 28

4,66

815, 865, 940, 1065,:.

1360, 1370, 1470, 1630

С, Н, Вгм Несло

VI 5833384

„j

8,26

35 30 а

34,98

3 53 а

3>85

52 39

52,89

825 ° 870, 1070, 1360, 1370, 1465, 1640

N»c»o

Сн Нн™

Таблица 2

Изменение длины гипокотилей пшеницы при разных концентрациях испытуемых веществ"

Соедине ние

Концентрация2 мгул

400

200

100

>>в К

Длина, см Х к Длина, см контина, см Х к контро лю конт ролю, ролю

7,3+0,3

6,0Ю,2

40,3

55,7

49,0

40,4

5, 1+О, 2

?,0 0,1

6,2+0,2

57,2

57,9

56,9

47,6

10,5+0,1

8,3+0,1

83,8

70,2

76,8

66,1

II

III

5 1? 66 веществ (или коэффициентом активности

К ). Он показывает, во сколько раз физиологическая активность вещества отличается от активности эталона.

Данные табл.5 говорят о том, что и.— пытуемые вещества на растениях пшеницы активнее ССС,в 3-10 раз, а на ячмене — в 1,5-2,$ раза, N- ((б,б-дмметмлбицнкло (3>1 1)»геп тея-9-ил-2) нетил3 пярролндияий

Xl>OPRÙ

Н-метил-И((6>6-днметнлбицнкло (3>1 l)-гептен-2-ип-2) иетял1 пирролядииий . иодля

И-метил-И((б, 6-динетилбицмкло (З,l,l)-гептен-2-нл-2)иетил3 пилерндиний иодид

N N-динетнлИ-аллин-И((б,б-диметилбнцикло (3,1,1)-гептея-2-нл-2)метж) а>е>оний броннд

N>И-динетнлИ-бутил. М((б,б-дниетнлбицикло. (3, 1, 1)-гелтен-2-ил-2)метил1 анно. ний иоднд

151 6

Получение вещества не оказывают отрицательного влияния на корневую систему. Под»х действием листья при обретают темно-зеленую окраску, указывающую на интенсификацию фотосинтеза, что также характерно для ретардантов, 1266151

Продолжение табл.2

Концентрация, мг/л

Соединение 1

100

200

400

Длина, см Х к контра лю

Длина, см % к контДлина, см

% к контролю. porno

VI

ССС

Аар (Дяк) 42,7

41,7

74„7

87,0

100,0

Контроль

Длина указана в виде 95%-ного доверительного интервала (X+ t S ) Таблица 3

Изменение длины гипокотилей ячменя при разных концентрациях испытуемых веществ"

Концентрация, мг/л

Соедине" ние

100

200

400

% к

Длина, см Х к

Длина, см

% к

Длина, см контроконтроконтролю

Длина указана в виде 95%-ного доверительного интервала (ф+й, Б ), Таблица 4

Прирост отрезков колеоптилей пшеницы, мм, при разных концентрациях испытуемых веществ

Концентрация, мг/л

Соединение

Повторности

I Г

Среднее % к значение контСреднее значеПовторности

1 контporno

1 2 3 ролю ние

5 6 6 6 22 3 3 2 3

7 5 7 6 22 4 3 3 3

6 4 5 5 18 2 2 2 2

4 1 4 3 12 1 1 1

5 5 19 2 1 3 2

II

III

IV

II

III

IV

VI

ССС

Алар (ДЯК)

Контроль

9,5+О, 3

10,6+0,3

12,1%0 3

12 ° 6+0,3

7.1 2+ОВ1

6 7+0,2

7,520,2

10 3+0 2

10,2+0,2

74,7

65,4

84,2

96,3

100i0

70,3

69,4

65,3

70,1

65 7

66,8

73,4

101 0

100, О

7,2+О, 1

11,9+0,2

12,6+0,3

5,9+О, 1

5,4Ю,1

6,2+0,2

10, 1+0,2

10 2 0 2

57,1

50,2

78,7

94„2

100,0

57,1 54,2

52,9

53,5

56,9

60,7

99 5

109,0

5,410,2

5,210, 2

11,0Щ,3

12,6+О) 3

4,9+О, 2

4,5+.О, 1

4,940 3

319+Ою 2

10,0+0,2

10, 2+О, 2

48,6

46,0

42,7

48,2

38,5

49 1

52,9

98,4

10090

13

13

5

10 Продолжение табл.4

1266151

Концентрация, мг/л

Соединение

50

/о К

Повторности

1 t:

Среднее значеПовторности

Среднее значение конт ролю онт! 2 . 3

1 2 3 ние ролю

5 91

3 5

24 24 ,25 25

5 4

26- 25

26 25

14

96 . 98

2 1 1 1

24 23 24 24

25 .25 25 25

100 27 25 27 26

100

26 27 25 26

+1 ?

НСР

+2,0

Таблица 5

С и показатели физиологической активности (К ) испытуемых веществ в сравнении с эталоном ССС

На гипокотилях На гипокотиВещества пшеницы лях ячменя

С,мг/л Кз

Сзо э мг/л

Составитель Б.Горин

Редактор А,Купрякова Техред M.Õîäàíè÷ Корректор О.Кравцова

Заказ 997 Тираж 320 Подписное

ВННИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, R-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðîä, ул. Гагарина, 101

VI

ССС

Алар

Контроль (врда) I

III

VI

CCC

280 6,4 340 1,5

560 3 2 320 1 6

340 5,3 260 2,0

180 10 0 340 1 5

355 5,1 230 2,2

200, 9,0 340 1,5

1800 1 510 1