Способ получения уксусного ангидрида

 

Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт - уксусный ангидрид БФ С4Н603. Выход 75-76%. Условия процесса: пиролиз уксусной кислоты в паровой фазе в электропроводном псевдоожиженном слое частиц фарфора при 200 580°С или неэлектропроводном стационарном слое частиц фарфора при 520-680°С. Полученный кетен улавливают уксусной кислотой. 1 з. п. ф-лы. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)з С 07 С 51/56, 53/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (21} 4813503/04 (22) 11.03;90 (46) 15.06.92. Бюл. N. 22 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (72) В. А. Богомолов, А. Д. Кудрявцев, А.. И.

Круглов; К. H. Бабинков и А; Н, Золотников (53) 547.292.07(088.8) . (56)-Патент Германии М 609910. кл. 12о12;

1934.

Патент США N 3378583, кл. С 07 С 53/12, 1988, Авторское свидетельство СССР

N. 1182022, кл. С 07 С 51/56, 1983.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусного ангидрида, который находит широкое применение в народном хозяйстве, в частности, при производстве синтетических во-, локон, пленок, красителей, ацетатов целлюлозы и т. д, Обладая прекрасными ацетилирующими свойствами, уксусный ангидрид используют в производстве ряда эфиров, которые применяются в медицине и парфюмерии, Известен .,способ получения уксусного ангидрида расщеплением под вакуумом ледяной уксусной кислоты в присутствии летучего катализатора (крезил фосфат) и последующим улавливанием образовавшегося проМежуточного продукта (кетена) уксусной кислотой с его химическим превращением в уксусный ангидрид. Выход уксуснога ангидрида составлял 75-85 .

Недостатками этого способа являются сложность аппаратурного оформления про(, ЯЛ,, 1740370 А1

{54) СПОСОБ, ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОГО АНГИДРИДА (57) Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт — уксусный ангидрид БФ С4Н603.

Выход 75-76%, Условия процесса: пиролиэ уксусной кислоты в паровой фазе в злектропроводном псевдоожиженном слое частиц фарфора при 200-580 С или незлектропроводном стационарном слое частиц фарфора при 520 — 680 С. Полученный кетен улавливают уксусной кислотой. 1 з, и. ф-лы, 2 табл. цесса, дополнительные расходы на проведение технологический операции утилизации летучего катализатора.

Известен также способ получения уксусного ангидрида пиролиэом уксусной кислоты при 500-1000 С в паровой фазе.

Уксусную кислоту (УК) испаряли в аппарате с погружным теплообменным элементом, обогреваемым водяным паром. Пары УК проходили через рубашку теплообменника типа "труба в трубе",.где предварительно подогревались при частичной дегидратации. В смесь паров УК и воды npin ïîìîùè иньектора добавляли катализатор.. Получе нную смесь направляли в электропечь для полного расщепления. уксусной кислоты.

Пары образовавшегося кетена с водяным паром поступали во внутреннюю трубу теплообменника и охлаждали до 350 — 390 С, отдавая тепло для предварительного подогрева паров УК. и превращались в пары уксусного ангидрида (УА). Кетен в этих усло1740370 виях контактировал с водяным паром не более 0,4-0,S с. Охлажденная смесь конденсировалась и собиралась в сборнике. При использовании в качестве катализатора триэтилфосфата оптимальными условиями проведения процесса являлись температура 750 С и избыточное давление в системе

300 мм рт.ст. Селективность пиролиза соста вл ял а 80-85%, конверсия исходного сырья 15-25%, выход уксусного ангидрида в пересчете на превращенную УК 70-80%, Недостатками этого способа являются низкая конверсия УК и выход целевого продукта, повышенный расход электроэнергии, необходимость улавливания и регенерации катализатора. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности.к достигаемому результату является способ получения уксусного ангидрида каталитическим пиролизом уксусной кислоты при 650 †7 С и давлении в реакторе 100 — 300 мм рт.ст, времени контакта 0,03-3,00 с в присутствии катализатора триэтилфосфат (ТЭФ) или трибутил= фосфат (ТБФ) в смеси с нитратом аммония (HTA), взятых в количествах 0,05-0,20, 0,20,3 и 0,2-0,5 мас. соответственно, с введением в продукты пиролиза 0,3-0,5 мас.% аммиака и последующим поглощением кетена ледяной. уксусной кислотой.

Селективность образования кетена в опытах составляла 68,1 — 93,8%. конверсия уксусной кислоты 29,5 — 83,4%. выход уксусного ангидрида 28,3 — 78,2%.

Недостатками способа являются нестабильность технологических показателей процесса, их низкие значения, высокая . стоимость и дефицитность смешанного катализатора, необходимость установки дополнительного оборудования для утилизации летучего катализатора, вызывающего сажеобразование и загрязнение конечных продуктов пиролиза.

Цель изобретения †.увеличение селективности процесса; стабилизация технологических показателей, упрощение и удешевление процесса, а также создание экологически чистого производства, Реализация предлагаемого способа обеспечивает более полное использование исходного сырья с увеличением селективности процесса, стабилизацию технологических показателей (селективность и степень конверсии исходного сырья. а также выход готового продукта).. Применение твердого катализатора вместо трудно улавливаемого летучего катализатора способствует созданию экологически чистого производства, Исключение дополнительных затрат на создание энергоемких систем улавливания

10 дефицитных летучих катализаторов приводит к упрощению и удешевлению процесса, что способствует получению ожидаемого зкономического эффекта в размере 200-300 тыс. руб, в год.

Поставленная цель достигается проведением процесса получения уксусного ангидрида пиролизом кетенообразующих веществ в паровой фазе в присутствии катализатора с последующим улавливанием кетена уксусной кйслотой.

Процесс ведут в электропроводном псевдоожиженном слое частиц фарфора в качестве катализатора при 200 — 580 С.

15 Процесс ведут в стационарном слое частиц фарфора при 520-680 C.

Пример 1, Чары кетенообразующего вещества, например уксусной кислоты. со скоростью 2,0 моль/ч (120 г/ч — в пересчете

20 на 100%-ную уксусную кислоту) направляют в нижнюю часть вертикального реактора колонного типа из кварцевого стекла диаметром 30 мм и длиной 700 мм, заполненного слоем гранулированного фарфора марки .

25 ГФ-12 (каталитическая насадка) с размером частиц 2,0 мм (возможно применение целых и битых фарфоровых колец Рашига), Высота слоя неподвижной насадки составляет 400 мм, Подача азота в количестве 50 л/мин

30 вместе с парами уксусной кислоты приводит насадку в пневдоожиженное состояние.

При этом значительно возрастает поверхность контакта между катализатором и парами, интенсифицируется процесс пиро35 лиза, что приводит к увеличению производительности реактора. Псевдоожижение обеспечивает также быстрое выравнивание температуры по всему объему слоя. Подвод тепла к слою осуществляют пропусканием

40 электрического тока непосредственно через псевдоожиженный слой из токопроводящих частиц, Для нагрева слоя в него погружают два разнополюсных электрода. которые подключены к источнику питания, 45 например высоковольтному генератору.

Изменения напряжения в цепи генератора позволяет регулировать величину электрического тока, пропускаемого через . насадочный слой. и соответственно его тем50 пературу, которую поддерживают равной.

400 С, Для обеспечения электропроводности слоя используют инертную насадку. покрытую пленкой электропроводящего материала, Давление в системе атмосфер55. ное

Образовавшийся в реакторе промежуточный продукт (кетен) улавливают в абсорбционной колонне ледяной уксусной кислотой, где он превращается в целевой продукт — уксусный ангидрид. Селектив1740370 ность образования кетена 99,95 отн,%. Кон- ки дает возможность провести его в отсутверсия уксусной кислоты 75 отн.%; Непро- ствии летучих катализаторов и не требует реагировавшую УК возвращают в процесс, создания дополнительной системы улавлиПосле поглощения кетена ледяной ук- вания и регенерации летучего катализатора. суснойкислотойвыходуксусногоангидрида 5 Эти свойства дают возможность полсоставляет 152.9 г(75,0 мас.%), содержание учить целевой продукт высокого качества и основного вещества 99,9 мас.%. создать экологически чистое производство

Примеры получения уксусного ангидри- из-за отсутствия образования побочных да пиролизом уксусной кислоты в реакторе продуктов пиролиза, а так же за счет исклюс электропроводным псевдоожиженным 10 чения применения летучих катализаторов. слоем катализатора приведены в табл. 1, При проведении процесса получения

Проведение процесса пиролиза при уксусного ангидрида пиролизом уксусной температуре в реакционной зоне ниже кислоты в реакторе с неэлектропроводным о

200 С нецелесообразно, так как начинается стационарным слоем катализатора нагрев конденсация паровисходногосырья, Увели- 15 осуществляют электрическим током через о чение температуры выше 580 С в условиях стенку корпуса реактора, В качестве каталиэлектропроводного слоя при псевдоожиже- затора используют гранулированный фарниисопровождаетсядеструкцией исходных фор (ГФ-12) с размером частиц 2,0 мм. продуктов пиролиза, значйтельно снижая Высота слоя стационарной насадки состав селективность процесса и увеличивая саже- 20 ляет 400 мм, Пары уксусной кислоты со скообразование. ростью 2,0 моль /ч (120 r/÷ в пересчете на

При температуре пиролиза (пример 5) 100%-ную уксуснfio кислоту) подают в нижна элементах металлической насадки из нюю часть вертикального реактора диаметнержавеющей с али появляется точечная ром 30 мм и длиной 700 мм {подачу азота не коррозия, которая в ходе процесса рас- 25 производят), пространяется на весь объем насадочного Примеры выполнения способа получематериала. Происходит не только сажеоб- ния уксусного ангидрида в неэлектропроразование из продуктов пиролиза, но и вы- водном стационарном слое катализатора горание насадочного материала, что в. приведены в табл. 2. значительной степени снижает селектив- 30 Проведение процесса пиролиза при ность процесса. выход и качество целевого температуре выше 680 С нецелесообразно продукта. из-за повышенного расхода электроэнергии

Пиролиз в электропроводном псевдо - и образования в этих условиях продуктов ожиженном слое катализатора при появле- глубокого расщепления и сажи. нии искрового разряда между его 35 Уменьшениетемпературыдо500 Ссни частицами способствует термическому рас- жает интенсивность процесса. щеплению уксус.ной кислоты. Снижение температуры проведения процесса с.650- Формула изобретения.

780 (прототип) до 200 — 580 С приводит к 1. Способ получения уксусного ангидриснижению энергоемкости процесса. Исклю- 40 да пиролизом кетенообразующих веществ в. . чение применения в процессе пиролиза ке- паровой фазе в присутствии катализатора с тенообразующих веществ летучих последующим улавливанием кетена уксускатализаторов позволяет создать экологи- ной кислотой, отличающийся тем, что. чески чистое производство высококачест- с целью увеличения селективности процесвенного уксусного ангидрида. .45 са, стабилизации технологических показаИз данных табл, 1 видно, что пиролиз телей, у рощения и удешевления процесса, уксусной кислоты в электропроводном а также создания экологически чистого пропсевдоожиженном слое фарфоровой насад- изводства, процесс ведут в электропроводки проходит с высокой селективностью по ном псевдоожижен ком слое частиц основному компоненту (кетену). практиче- 50 фарфора в качестве катализатора при 200ски не Образуя продуктов осмоления и кон- 580яС. денсации, которые забивают насадку и 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и, и с я выводятиз строя колонный аппарат. Прове- тем, что процесс ведут в неэлектропроводдение пиролиза УК в электропроводном ном стационарном с,»ое частиц фарфора при псевдоожиженномслоефарфоровой насад- 55 520-680 С.

1740370

Таблица 1

Пол чение УА

Пиролиз УК

Пример

Характеристика процесса

Выхо УА

Селективность образования кетенв, отн, ф

Конверсия

УК, мас, )(мас. $

Насадка — гранулированный фарфор (ГФ-12); инертная насадка, покрытая слоем электропроводного материала. Расход азота 50л/мин. Давление— атм, Температура 400 С.

Скорость подачи УК 2 моль/ч (12.0 г/ч).

Как в примере 1, Температура 200 С

Как в примере 1. Температура 5е0 С

Как в примере 1. Температура 600 С

Как в примере 1. Насадка спираль 2,5х2,5х0,2 мм из. не жав. стали

152.9

99,95

75,0

99,90

71,9

146,7

76,0

99,96

155,0

61.63

43,8

89,3

56.00

34,2

69,1

П р и м е ч а н и е. Время операции 1 ч; Время контакта паров УК с псевдоожиженной насадкой в примерах 1-5 составляло 0,17-0,25 с.

Таблица 2

Характеристика процесса

Пиролиз УК

Пример

Пол чение УА

Выход УА мас. $ рсия о

Насадка — неэлектропроводный гранулированный фарфор (ГФ вЂ” 12). Давление — атмосферное, скорость подачи УК 2 моль/ч (120 гlч). Температура 600 С

Как в примере 1, Температура 520 С

Как в примере 1, Температура 680 С

Как в примере 1, Темпеат а500 С

Q9,0

70,8

70,1

143,0

98,95

71,3

70,6

144,0

70,3

141,8

98,85

69,5

98,56

57,1

56,3

114,8

П р и м е ч а н и е. Время операции 1ч. Время контакта паров УК со стационарным слоем катализатора в примерах составляло 7,0 — 12,9 с,