Способ получения пиромеллитового диангидрида
О П ИСА И-Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ (I11 4l95IQ
Союз Советски1е
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 23.08.71 (21) 1686204/23-4 (51) М. Кл. С 07с 63 32
С 07с 51/54 с присосд1шением заявки (32) Приоритет
Опубликовано 15.03.74. Бюллетень ¹ 10
Дата опубликования описания 22.08.74
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (53) УДК 547.585 07
547.585.03 (088.8) (72) Авторы изобретения Г. П. Налетова, T. И. Колчина, В. В. Прокофьева и T. М. Ханнанов (71) Заь витель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОМЕЛЛИТОВОГО
ДИАНГИДРИДА
Настоящее изобретение относится к области получения пиромсллитового диангидрида (ПДА) — мономера для синтеза тсрмостойких полимеров.
Известен способ получения ПДА путем нагревания пиромеллитовой кислоты в среде дифенилоксида до 235 С с последующей промывкой продукта диоксаном. Выход 91 — 93, 1. Но по этому способу в результате длительного воздействия высокой температуры и полярной среды на образующийся ПДА в процессе ангидридизации образуются смолы. снижающие выход целевого продукта и загрязняющие сго, вследствие чего требуется дополнительная очистка и целевого продукта, и исходной кислоты.
Предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет совмещения стадий очистки и ангидридизации и проведения процесса в мягких условиях. Сущность процесса состоит в том, что пиромсллитовую кислоту обрабатывают ароматическим углеводородом, прсимущсствснно ксилолом, дуролом, дифснилом, нафталином, р-метилнафталином, антрацсном, q снантрсном, в количестве в 1,1 — 11 раз, Ilpeв1,1ша1о1цсм количество кислоты, в среде органического растворителя, предпочтительно уксусного ангидрида, диоксана, этилацстата, ацстона, спирта, диметилформамида. Полученную смесь нагревают до 40 — 95 С в присутствии уксусного ангидрида и выделяют llpoдукт известными приемами.
Г1 р и м с р 1. 4.00 г пиромсллитовой кислоты, содержащей 0,35% азота, вносят в 20 г
5 уксусного ангидрида и добавляют 4,00 г антрацепа. Полученную смесь нагревают с обратным холодильником 3,5 часа при температуре 40 С. После окончания нагрсва рсакционнук> массу охлаждают до комнатной темпс10 ратуры. Выпавший яркокрасный осадок отфильтровывают, промывают хлороформом и сушат при комнатной температуре до постоянного веса. Вес сухого осадка 6,15 r. Г1олучснный осадок размешивают с 40 — 50 мл изоок15 тана или другого алифатического углеводорода 30 мин, затсм осадок отфильтровь1вают и размешивают при тех же условиях со свежей порцией алифатического углеводорода. Полученный бесцветный осадок ПДА отфи 7hTpo20 вывают и сушат на воздухе до постоянного веса. Полученное вещество имеет кислотнос число 10271, т. пл. 28G С. Вес осадка 3,3 г., т. с. 96,0 от теории. Вязкость полиамндокислоты, определенная известным способом, .8.
25 Азот (метод Д1ома) в ПДА отсутствует.
В опытах 2, 3, 4 и 5 в качестве сырья использована пиромеллитовая кислота с содержанием азота 0.35%.
П р и м с р 2. В 10 г уксусного ангидрида
30 ВНосНТ 1 I 11иромс 7,7итовоЙ кислоты 11 1.005 г
419510
Предмет изобретения
Составитель Юдинпева
Техред 3. Тараненко
Корректор Л. Чуркина
Редактор Л. Емельянова
Заказ 1863 !1 Изд. М 1386 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5
Типография, ир. Сапунова, 2 дурола. Полученную смесь нагревают с обратным холодильником при 85 — 90 С в течение 4 час. После охлаждения выпавший желтый осадок сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 100 С до постоянного веса.
Получают 0,75 г оелого кристаллического»орошка с кислотным числом 1027,5. Это составляет 90 /ю ПДЛ от теории. Вязкость полиамидокислоты 2, 10. Азот в ПДА не обнаружен.
Пример 3. В 10 г уксусного ангидрида вносят 1 г пиромеллитовой кислоты и 0,84 г и-ксилола. Реакционную массу нагревают
4 часа при 95 С с обратным холодильником, затем охлаждают до комнатной температуры.
Выпавший осадок промывают холодным уксусным ангидридом и сушат 3 часа при 100—
120 С. Получают 0,71 r белого кристаллического порошка с кислотным числом 1028. Выход ПДА от теории 83,5 /ю. Вязкость полиамидокислоты 1,95. Азот в ПДА не обнару>кен.
Пример 4. 2 г смеси, содер>кащей 1,17 г пиромеллитовой кислоты и 0,83 г антрацена, предварительно обработанную этилацстатом, вносят в 10,8 г уксусного ангидрида и нагревают с обратным холодильником при 85-90 С в течение 45 мин. После охлаждения выпавший в осадок красный комплекс выделяют и разлагают, как в примере 1. После промывки и сушки получено 1,08 г белого порошка с кислотным числом 1027. Вязкость полиамидокислоты 1,95. Азот не обнаружен. Выход ПДА от теории 92 /ю.
Пример 5. 5,38 г смеси, содержащей 2,54 г пиромеллитовой кислоты и 2,84 г р-метилнафталина, после обработки ацетоном нагревают в 8 г уксусного ангидрида в течение 1 часа при 85 — 95 С. Полученную реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выдерживают затем при — 15 в течение
5 40 мин. Выпавший желтый осадок отфильтровь ва1от, сушат при комнатной температуре
2 часа и выдср>кивают в термостате при температуре 80 — 100 С егце 1 час. Получено 1,9 г белого кристаллического вещества с кислот10 ным числом 1027, т. пл. 286 С. Азот не обнару>кен. Вязкость полиамидокислоты, полученной из этого образца 1,69. Выход ПДА от теории
87 ю
1. Способ получения пиромеллитового диангидрида путем ангидридизации пиромеллитовой кислоты, отличающийся тем, что с целью упрощения и повышения эффективно20 сти процесса пиромеллитовую кислоту обрабатывают ароматическим углеводородом в соотношении кислота: углеводород, равном
1: l,! — 11, в среде органического растворителя и полученную смесь нагревают до 40 — 95 С
25 с уксусным ангидридом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ароматического углеводорода
80 используют ксилол, дурол, дифенил, нафталин, Р-метилнафталин, антрацен, фенантрен.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют уксусный ангидрид, диоксан, 35 этилацетат, ацетон, спирт, диметилформамид.
