Способ получения уксусного ангидрида

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОГО АНГИДРИДА путем карбонилирования мётипацетата в безводной среде, содержащей амид при температуре 160-200 С и повышенном давлений в присутствии катализатора соединения никеля, а так же. сокаталиэатора, отличающийся .тем, что, с целью упрощения : процесса используют безводную среду, содержащую 10-70 об.% 2-Н-метилпирролидйна или N, N-диметйлацетамвда, в качестве катализатора используют тетрагидрат ацетата шпселя iinir тетракарбонил И(келя при содержа1П1и никеля в реакционной среде, равном I60-, 200 ыг-ат/л а в качестве сокатализатора - йодистый натрий или йодистый литий и йодистый метил, образующийся из них D процессе peaкции или смесь йодистого метила с йодистым натрием, или йодистьм калием, или ацетатом магния, или смесь йодистого натрия, ацетата лития ийодистого метила, взятых в таком кол1гчестве чтобы О) атомное отношение J/.Ni составляло 9-13j а атомное отношение щелочный или щелочноземельный металл - никель составляло 2,5-12,5 соответственно,и процесс проводят при давлении 60-150 атм. а САЭ 00 о 4

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

119) (! 1) 4(5)) С 07 С 51/56, 53/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н IlATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

s s0 делАм изОБРетений и ОтнРытий (21) 3343298/23-04, (22) 08. 10, 81 (31) 8022088 (32) 09.10.80 (33) Франция (46) 23.06.85. Бюл. Ó23 (72) )!<ан Готье-Лафайе и Робер Перрон (Франция) . (71) Рон Пуленк Энлюстри .(53) 661.731.07 (088.8) (56) i. Патент СЯА В 4115444 кл. С 07 С 53/12, опублик. 1978 °

2. Патент СНА У 2.729.651, кл. 260-343.5, опублик. 1956 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОГО

АНГИДРИДА путем карбонилирования метилацетата в безводной среде, содержащей амид при температуре 160-200 С о и повышенном давлении в присутствии катализатора соединения никеля, а так: же. сокатализатора, о т л и ч а ю— шийся тем, что с целью упрощения процесса используют безводную среду, содержащую 10-70 об.Ж 2-N-xermmappo".. лидона или N, Н- диметилацетамида, в качестве катализатора используют теирагидрат ацетата никеля ил)г тетракарбонил никеля при содержании никеля в реакционноГ| среде, равном 160-, 200 мг-ат/л а в качестве сокатализато° . ) ра — йодистый натрий или йодистый литий и йодистый метил, образующийся из них в процессе реакции или смесь йодистого метила с йодистым натрием. или йодистым калием, или ацетатом магния, или смесь йодистого натрия, ацетата лития.и йодистого метила, взятых в таком количестве чтобы атомное отношение J/Ni составляло

9-13 а атомное отношение щелочный или щелочноземельный металл — никель составляло 2 5-12,5 соответственно, и процесс проводят при давлении . leal

60-!50 атм. )аеВ.

1163804

Изобретение .относится к органи ческой химии, конкретнее к способу: получения уксусного ангидрида, широко применяемому в химической промьппленности. 5

Известен способ получений уксусного ангидрида карбонилированием метилацетата в безводной среде в присутствии в качестве катализатора благородного металла VjlI группы и мно- 1О гокомпонентного сокатализатора (1) .

Недостатком способа является использование дорогих, благородных металлов в качестве катализатора.

Наиболее близким к изобретению 15 по технической сущности и достигаемому результату является способ получения уксусного ангидрида путем карбонилирования метилацетата в безводной среде, содержащей 50 об. po о, И-метилпирролидона при 70-250 С, давлении 200-800 атм в присутствии катализатора — йодистого никеля и сокатализатора - третичной или четвертичной соли аммония или фосфония.

Съем продукции составляет

5-29 г/ч - л f2) .

Недостатками способа являются сравнительно низкая эффективность ..(до 29 г/ч л) и использование высоких давлений.

Цель изобретения — упрощение процесса.получения уксусного ангидрида.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ук- 35 сусного ангидрида путем карбонилирования метилацетата в безводной среде, содержащей амид при 160-200 С и по вьппенном давлении;в присутствии катализатора соединения.. никеля, а 40 ,также сокатализатора используют безводную среду, содержащую 10-70 об.

2-N-метилпирролидона или Il, N-диметилацетамида, в качестве катализатора используют тетрагидрат ацетата никеля или тетракарбонил никеля при содержании никеля в реакционной среде, равном 160-200 мг-ат/л, а в качестве сокатализатора — йодистый натрий или

Йодистый литий и йодистый метил, об- 50 разующийся из них в процессе реакции, или смесь Йодистого метила с йодистым натрием или йодистым калием, или ацетатом магния, или смесь йодистого натрия, ацетата лития и йодистого ме"55 тила, взятых в таком количестве, чтобы атомное отношение J/Ni составляло

9-13, а атомное отношение щелочный или щелочноземельный металл — никель составляло 2,5-12,5 соответственно, и процесс проводят при давлении

60-150 атм.

Пример 1. В автоклав загружают 25 мл (308 ммоль)метилацетата (Ac0Me1, 20 мл 2-N-метилпирролидона (1ЧИП).(201 ммоль), 8 мг-ат никеля в виде тетрагидратированного ацетата, 83 ммоль йодистого метила и 20 ммоль йодистого натрия. В автоклаве устанавдивают давление 40 атм моноокиси углерода. Включают для перемешивания систему, совершающую возвратно-поступательное движение, а в автоклаве в устанавливают температуру 1.80 С и сохраняют ее в течение 25 мин. Давление в автоклаве составляет 55 атм.

Затем его поддерживают на постоянном уровне, равном 70 атм путем перезагруэки моноокиси углерода. Падение давления от резервного высокого давления которое непрерывно создают в автокла.ве, регистрируют. После 2 ч реакции при указанной температуре перемешивание и нагрев прекращают: автоклав охлаждают и дегазируют. Полученную реакционную смесь анализируют.

Получены следующие результаты: начальная скорость реакции (V), моль

СО/4, 0,20; выход (К),%, обозначающий число моль CHg СООН, полученной на 100 моль метилацетата, 22 ; производительность, г/ч.л (Пр) 65.

Пример lа. Воспроизводят пример 1 при отсутствии йодида натрия.

Получены следующие результаты:

V = 0,07; К = l 5%; Пр. = 5 r/÷ л.

Пример b> 2-5. В аппаратуре и в соответствии с методикой примера l осуществляют серию опытов, используя загрузку, образованную метилацетатом, NMI, 100 ммоль йодида натрия и 8 мг-ат никеля в форме тетрагидратированного ацетата. Конкретные условия опытов, а также полученные результаты по .истечении 2 ч при о

180 С и общем давлении 90 атм приведены .в табл.1;

Пример 6.. Используя аппаратуру и методику примера 1, подвергают взаимодействию моноокись углерода с загрузкой, образованной: 25 мл ..

АсОМе (309 ммоль), 22,5 мл NMII,.

45 ммоль метилодида, 40 ммоль йодида натрия и 10 мг-ат никеля в виде тетрагидратированного ацетата.

1163804

20!

Таблица!

) (1

Пример АсОИе, мл БМП мл(Ж) V моль СО/4 ; .;К,X

Пр J

5(10) 0;02

l,8

45

10 (20)

20 (403

30 (60) О п-ь/

40

7,8

-130

0 14

95

0,14

После 2 ч течения реакции при

180 С и общем давлении, поддерживаемом на значении 70 атм путем новых подач.моноокиси углерода, получают

13,7 г уксусного ангидрида (V = 0,27;

К . 48Х; Пр. = 140 r/÷-л).

Пример 7. Воспроизводят при мер 5, однако после закрытия автоклава устанавливают давление 101 атм моноокиси углерода. Температуру ..в автоклаве поддерживают равной 180 С; давление находится на уровне 150 атм, благодаря непрерывной подаче монооки-си углерода.

Получены следующие результаты после 2 ч течения реакции при 180 С:

Ч = 0,15; К = 59X; Пр. = 150 г/ч л.

Пример 8. Воспроизводят пример 4, однако заменяют в загрузке йодид натрия на такое же молярное количество йодида лития.

Результаты следующие: V = 0,40;

К = 547.; Пр. = 205, r/÷-л.

Пример 9. Используя аппара-- туру и методику примера 1, подвергают взаимодействию моноокись углерода с загрузкой, образованной: 25 мл

АсОМе, 20 мл 11, Й-диметилацетамида,:.

80 ммоль йодидметила, 23 ммоль тетрагндратированного ацетата магния и

8 мг-ат никеля в виде тетрагндратированного ацетата.

По истечени 2 ч реакции при 180 С и.общем давлении 70 атм получены следующие результаты: V -= -0,50; " 3S

I(=* 60X; Пр. = 195 г/ч л.

Пример 10. Воспроизводят пример .1, добавляя в загрузку 40 ммоль ацетата лития.

Получены следующие результаты: 40

V = 0,45; К = 70X; Пр. = 220 г/ч.л. .У

Пример 11 ° В автоклав емкос- . тью 250 см загружают 25 мц (310ммоль метилацетата, 70 мл 2-N-метилпирро- ., S. лидона, 80 ммоль метилиодида, 100 ммоль иодида калия и 20 имоль тетрагидрокарбонила никеля.

В автоклаве с помощью-моноокиси углерода устанавливают давление о

40 атм, создают температуру 180 С; перемешивание осуществляют с помощью системы, совершающей возвратно-поступательное движение. Затем общее давление в автоклаве достигает 60 атм.

Это давление подцерживают в течение

2 ч путем непрерывной подачи окиси углерода из резерва.

Получены следующие результаты по йстечении 2 ч реакции при указанной температуре: Пр. = 110 r/÷ л, К = 68X.;

Пример 12. Повторяют операции, укаэанные в примере 1, однако используют температуру 160 С, процесс вео дут в присутствии 40 ммоль, ацетата. лития и 16 мг-ат никеля, взятого вместо 8 мг-ат. Получают следующие результаты: Ч = 0,22; К = 39X.;

Пр. = 110 г/ч л.

Пример 13. Повторяют операции, указанные в примере 12; однако работают в присутствии 40 ммоль ацетата лития наряду с различными составляющими каталитической системы при 200 С и давлении 100 атм. Получают следующие результаты: Ч = 0,40;

К = 80X; Пр. = 250 r/÷-л.

Соотношения реагентов, используемые в примерах 1-11, приведены в табл. 2.

- Во всех примерах объем реакционной среды составляет 50 мл, а в примере 11 — 100 мп.

1163804

Таблица 2

° Фее аеюЮю»

М/Ni (атомное) Х/Ni (атомное) Никель, мг-ат/л

Растворитель, Х к объему

° Ю

° ав юФВ

2,5

160

40 а, 10 4

l 60

l2,5.12,5

160

160!

2,5

12,5.20

l2,5

12,5

160

12,5

160 .60

9,5

200

160

12,5

12,5

12,5

160

12,5

160

2,9

10

1,5

160

10

200

Заказ 41!6/57 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делан изобретений и открмтий

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель M.Êóëèø

Редактор P. Цищика Техред Т.Маточка Корректор И, Эрдейи