Способ получения хлор-, бром-, йодперфторалканов или бром-, йодперфторалкоксиалканов

 

Сущность изобретения: хлор-, бром-, йодперфторалканы или бром-, йодперфторалкоксиалканы получают декарбонилированием соответств. хлор-, бромили йодангидридов перфторкарбоновых кислот. Условия реакции: 250-400°С, уголь, галогенид металла I или II группы, олова или никеля , 1-30 мас.% от угля, или в присутствии Bra или 12 0,5-20 мол.% от исходного бромили йодангидрида. Конверсия 86-100%, выход 72.8-97,1 %. 1 табл. о ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 С 17/33, 19/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4803125/04 (22) 16,.03ЯΠ— (46) 07.07;92. Бюл. N - 25 (71) Пермский филиал Научно-производственного объединения "Государственный институт.прикладной химии "Межотраслевого государственного объединения "Технохим" (72) И.К.БИльдинов, Л.E.Äååâ. Т;И.Назаренко. П.B.Ïîäñåâàëîâ, В,Г.Пономарев, А.А.Са- . линикова и В.C.Øàéäóðîâ (53) 547.539.2.07 (088.8) (56) Ловлейс А., Роуч Ж.,Постельнек У. Алифатические фторсодержащие соединения.— .

М.: изд-во Ил„1961; с; 49-51.

Патент Австралии М 1889288. кл. С. 07 С 17/22, С 07 С 19/08, опублик.

12.01.89.

Патент США Q 3089833, кл. 204-158, опублик; 14.05.63.

Патент США М 2704776, кл. 570-142. опублик. 22.03.55, Изобретение относится к фторорганической химии. а именно к способу получения хлор-, бром-, йодперфторалканов или бром-, йодперфторалкоксиалканов, которые находят применение в медицине, а также в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения перфторалкилгалогенидов взаимодействием серебряных солей перфторкарбоновых кислот с галогеном при 25-260 С.

Выход перфторалкилгалогенидов по данным способу составляет, : для трифторметилиодида 89-94; перфторэтилбромида 97-98; перфторэтилхлорида 83-94; перфторэтилиодчдэ 85-94; перфторбутилб. Ы 1745715 А1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОР-, БРОМ-, ЙОДПЕРФТОРАЛКАНОВ ИЛИ БРОМ-, ЙОДПЕ РФТОРАЛ КОКСИАЛКАНОВ (57} Сущность изобретения: хлор-, бром-, йадперфторалканы или бром-, йодперфторалкоксиалканы получают декарбонилированием соответств; хлор-, бром- или йодангидридов перфторкарбоновых кислот.

Условия реакции: 250-400 С, уголь, галогенид металла! или П группы. олова или никеля, 1-30 мас. от угля, или в присутствии

Вгг или 4 0.5-.20 мол; от исходного бромили йодангидрида. Конверсия 86 — 100, выход 72.8-97,1;4. 1 табл.

Э ромида 66-97.; перфторпропилхлорида 7191; перфторгептилбромида 31.. фь, К недостаткам данного способа отно- (Я сятся использование дорогостоящих серебряных. солей перфторкарбоновых кислот, уменьшение выхода перфторалкилгалогенидов с возрастанием числа атомов углерода в молекуле.

Известен способ получения перфторалкилбромидов реакцией бромистого водорода с пе рфторалкансульфонилхлоридом в присутствии катализатора (трет;фосфинэ, трет.-амина) при 100-200 С. Выход перфторалкилбромидов составляет 86 — 95 .

Использование в качестве исходного реагента — перфторалкансульфонилхлорида, который необходимо получать дополни1745715 тельно, является недостатком данного способа, Кроме того, сведений о получении перфторалкилхлоридов и перфторалкилиодидов нет, Известен способ получения хлорфторуглеродов УФ-облучением хлорангидридов пол ифторкарбоновых кислот в кварцевом цилиндрическом реакторе. Выход целевых продуктов не указан. Наряду с целевыми продуктами образуются высококипящие хлорфторалканы и дихлорперфторалканы.

К недостаткам данного способа относятся сложность аппаратурного оформления процесса в связи с применением

УФ-облучения; образование побочных продуктов, что усложняет процесс в связи с необходимостью разделения целевого и побочных продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ получения трифторметилбромида и перфторбутилбромида, .основанный на декарбонилировании соответствующих бромангидридов перфторкарбоновых кислот в угольной трубе при 250 — 500 С. При этом конверсия бромангидрида перфторвалериановой кислоты 60, выход перфторбутилбромида 40 .

Недостатками известного способа являются низкая конверсия исходных реагентов и низкий выход перфторалкилбромидов.

Цел ью изобретения я вля ется увел ичение конверсии исходных галогенангидридов перфторкарбоновых кислот и увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения хлор-, бромили йодперфторалканов или бром-, йодперфторалкоксиалканов декарбонилированием соответствующих хлор-, бром- или йодангидридов перфторкарбоновых кислот при 250 — 400 С в присутствии угля и соответствующего галогенида металла I или II группы, олова или никеля в количестве 1 — 30 мол.% от угля, или в и рисутствии брома или йода соответственно в количестве 0,5-20 мол. от исходного бром- или йодан гидрида перфторкарбоновой кислоты.

В случае применения галогенида металла в количестве менее 1 мас.g от угля скорость дозирования галогенангидрида перфторкарбоновой кислоты должна быть минимальной, в противном случае уменьшается конверсия галогенангидрида перфторкарбоновой кислоты. Применение галогенида металла в количестве более 30 мас. от угля экономически нецелесообразно, так как расходуется его

55 логенангидридов перфторкарбоновых кислот, при температуре более 450 С снижается выход целевых продуктов ввиду образования побочных продуктов.

В процессе используют активированный уголь марки СКТ-6А или АГ-5. Марка угля не оказывает существенного влияния на выход перфторалкил;., или перфторалкоксиалкилгалогенидов и юс. версию исходных галогенангидридов перфторкарбоновых кислот (примеры 5 и 6). По предлагаемому способу получены перфторалкил- и перфторалкоксиалкилгалогениды с выходом

72-97 и конверсией исходного галогенангидрида 85-100 . Структура синтеэированных соединений подтверждена методами

ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Пример 1. Синтез перфтороктилбромида.

Трубчатый реактор длиной 350 мм и диаметром 15-25 мм, снабженный капельной воронкой и приемником с обратным холодильником, заполняют прокаленным углем марки СКТ-6А в количестве 30-40 r и нагревают до 275 С. Затем через реактор пропускают 15,6 г (29,6 ммоль) бромангидрида перфторпеларгоновой кислоты с добавкой 0,08 г брома (0 5 мол.%) от бромангидрида) со скоростью 1 капля в 1 с. В. приемнике собирают 9,7 г (19,5 ммоль) бромперфтороктана. Конверсия бромангидрида составляет 90,5 . выход перфтороктилбромида 72,8%.

Пример 2. Синтез перфтороктилбромида и синтез перфторбутилбромида осуществляют аналогично методике при-. мера 1.

По методике примера 1 осуществлено получение перфторалкил- и перфторалкоксиалкилгалогенидов, приведенных в примерах 3-13, 15 и 16. В этом случае реактор заполняют углем с нанесенным на него галогенидом металла и галогенангидрид перфторкарбоновой кислоты дозируют без добавки галогена.

Условия проведения процесса, используемый катализатор и его количество, количество пропускаемого галогенангидрида перфторкарбоновой кислоты и его конверсия, выход перфторалкил- и перфторалкоксиалкилгалогенидов приведены в таблице; избыток. Аналогичная ситуация при использовании в качестве катализатора брома или йода, Декарбонилирование галогенангидри5 дов перфторкарбоновых кислот осуществляют в трубчатом реакторе иэ кварца или нержавеющей стали при 250-450 С.

При проведении процесса при температуре менее 250 С снижается конверсия га1745715 примеры 3 и 4-синтез перфтороктилбромида;примеры 5-8 — перфторбутилбромида; и р и м е р 9 — трифторметилбромида; п р и ме р 10 — бромперфтор(пропокси, метил) метана; пример 11 — перфтороктилиодида; пример 12 — перфторизопропилиодида; пример 13 — перфторгексилиодида; пример

14 — перфторбутилиодида; пример15- перфторгексилхлорида; пример 16 — 1,6-дихлорперфторгексана; примеры 17-21— перфторгексилхлорида; пример 22 — перфторбутилбромида; пример 23— перфторгексилхлорида; пример 24 — 2брам-5-перфторметил-3,6-диокса нонана; пример 25 — 1-йодперфтор-2,5-.диоксагексана; пример 26 — 1-йодперфтор-2,5.8-триоксанонана.

Как видно из примеров по предлагаемо- му способу перфторалкил- и перфторалкоксиалкилгалогениды получены с более высоким выходом (72-97 ) по сравнению с известным. Конверсия исходных галогенангидридов перфторкарбоновых кислот в предлагаемом способе значительно выше, . чем в известном 86-100 против 60 .

Предлагаемый способ позволяет получать разнообразные перфторалкил- и перфторалкоксиалкилхлориды, бромиды и. иодиды как линейной, так и разветвленной

5 структуры.

Формула изобретения, Способ получения хлор-, бром-, йодпер- .

10 фторалканов или бром-, йодперфторалкоксиалканов декарбонилированием соответствующих хлор-, бром- или йодангидридов перфторкарбоновых. кислот при

250-400ОС с применением угля, о т л и ч а ю15 шийся тем, что, с целью повышения.

: конверсии исходных хлор-, бром- или йодангидридов карбоновых кислот и увеличения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии соответствующего галогенида

20 металла I или II группы, олова или никеля в количестве 1-30 мас. $ от угля или в присут. ствии брома или йода соответственно в количестве 0,5-20 мол. от исходного бромили йодангидрида перфторкарбоновой кис25 лоты, 1745715

1

t1 1 о 1

a(1

Л

I — — — — 4 а

I аб ( б! 1

SР

Y V

X

Н б r

1 V б О

1 g 1

1 о

1 Ф 1

CX I X аа а(Io I IK R v" r „

»01 о(-саб.l

l0 1 0» 1 х а а О с z о

k*

41

„.Й (1 1

1 I

1 1

1 1 о

l0 I 4l б

1 I 1 С 1 (41 О

1 а(1

1 J I 1 з — л( с ( о (1 Х 1 (1

I 1 1

1 . 1

1

1 Га с л

l ф

I CC

1»0

1 (cO an (4 ГГ

» а ч ао сч а ч ф -т

Г Г В

CO Ч>

Ф Ф (О ф 00 (О (О (4

° а л

00 ф ф

Г Ъ 4 4

СЧ CO в со в

О Ъ О о

О» .Э В D

Cl В О\

an л

Ю

В О» ч о

О О (О ч ч о о в о

О» CO В

co r м СЧ л о

3 co o сч со в - в в в

D л

О» Ф Т

О» CO Ф ч сч в g.

»О

Ф»О

- .о ч о

»О

CO

co D 4n

«Ч в» о м

О л ч (о

О еЧ п4 о

° Ъ 4 Ъ (4

Ч -0 Ч

00 Ф л л л

С 1 »Ъ

С Ъ

СЧ СЧ

Ф 0

«Ъ (Ъ an (4 °

СЧ

С Ъ ф (4

Ъ

Г в сб Г

Л .0 ап» с (Г

О\ (Ч О» с ° с

oa. о ч в .М (о сч о о (Ч

» ln

М . » «» О\

° ЕГ СЧ О Ъ. Г

Ч с ° «с.

«Г .44 4(0

СЧ с ч (Ч ч

4 (4

CCl

О (а (« (.1 о (4 и о ь.8 о (O

Н

N (a»

О

»а

С4

Р и сг

»4»

Р» и

Н и (4

v Ь

Н ф и

О Н

Р н н (a» Р о и «Ф

»с» (а а. Ь (»»

»4 l

o . v

44 v аб (4»а Ь 1 н

Р»

»О».1 ф а» гс

v-Ь ",1 о и,» . (а

Р ° ta (a».«» Р»(Ц и и - о (»»

Ю

Р» (а

О н

I 1 «»

lI 1

1 I 1 ч

° О о.

С 4 Ч

PO. Ф

Г ао. Ф;ф о со л с а . с съ -а (ГЪ.,ч л. ъ ф ч,т .с ч. 00 а с а сч «< л, л о. т сч т с » ч сч ч

ГЪ

Ch о

»О N о щ с

an l ф о о о о сЧ N ln л

Ч N O л а ° о р

»Ф 4 Ъ .(4. ап сч

° ч (ч о

СЧ - Ч

CO с ч ч в

Ч ГЪ Л

° ° » сч л ч л

»О

° «» (Ъ а

Ю" л

Н

Са

Ю

Р (-1

Ь

Рн

Ь„

l (a

Гв

Ь о

3 о д Ь

Ю (4a

Р»

Jb o н (о о (с

Ь-о

v и

=.O 44

Ч. 4 о и и

1.»

CO и

Р

Р 1

° 0

Н

44.

v v

Н ч ф о о о

o v

° И»

Р («

О (.1

Н о и

1 о о

v v

»Ъ О.

Р» 1»»

О о и

1 1 1 о л

an ч Ь л л ч ч

СЧ СЧ СЧ (Ч о л

1 о о о ч о (Ч N Ф о

Г

СЧ А 8 8 о о (Ч 4»б (Ъ С Ъ С Ъ ч л

СЧ N о о in

Ч Ч,ес о .an

ln л м м о о

Г»\ з а и а $

) l а а о о

I- I о ..о .

1- Й

v u

0 З

X о о

Y Y ..

»б» Г.

Ю сч

CO Ф 00 с»О

СЧ Ф

Гч л

О О м

1 ч an

С Ъ ч с ч л о а с ф

«»

00 о (Ъ «Ъ

I ° Нес н

lO ф б» k

v vсп. Й ба И .ъа

44 НС4 t4

04 ñ0. Я icl Н ф ф и o v aa

»с (О»О

IV V

3 ! 1 an (бъ Ръ б(ъ

I- 1 б 1

Y Y С I (!»

v и»X «C»X «C

С«

»О»О

I 1

1- 1х м

V (4

1 (A

М .! и, 1 а

° « О CO O» O - W ln Ч а с « . с ao Oa

В (Ъ Л" О CO an са СЧ

Гч (n N an an — В

Гч О ч ф л ао в о

М В ° (Ч ЧЪ са (4 t с A c ч л, о. еч . о .о -б м (ч в О\ (о О) . 00 ch co О\ со О\ (О (4 Сб н а(4 (4 4 . ° Н . 4 l

v v v v o (o î ф

Ъ Сб,О И Га С н »а 41 Ьа аа О аа ъ. м 00 а Рб a o o w r.

» (Гъ (съ (съ an Оъ бсъ (съ нъ an an ((ъ иъ

1 I 1 1 I 111,,1 I

1 а 1.(с а б ( ф »t »X +C % ct C «C «С

I (l (I (I!

1 (Ч !

В Oa I! ( (1

I ч! ч

Сб

I! (4 .1

Сч 1

1

1 Ъ I аб .4 (а I

И 1 н 1 г б о

Са. 1.И I

Ь 4

1 о

I (r

И,I

1 с« 1 с а I о

01 1

1.0 I (1

I! 1

1 1 б

14 I ес 1 о

1 сс» 1 о

Ф» 1 (а 1

O 1

1

1.I

1 л

N б

1, (!

1

1 1

1 ч

1 б

Г б. 1 . 1

ill 1

R, б

I

I!

an 1

1 1

l . 1

1

1 о

N 1