Способ получения 1-хлор-2-алкил(арил)циклопропанов

 

Изобретение относится к галогенуглеводородам, в частности к получению 1-хлор- 2-алкил(арил)циклопропанов полупродуктов в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии. Процесс ведут восстановлением соответствующих 1,1-дихлор-2-алкил(арил)циклопропанов диизобутилалюминийгидридом в присутствии тетрахлорида титана при молярном соотношении реагентов 1:(1,9--2,2):(0,01-0,02) в среде диоксана при 70°С. Эти условия повышают выход до 95-9.8% (на 20-28% выше) при устранении внешнего охлаждения: использования дефицитных реагентов и высокого (до 200°С) нагревания. 1 табл. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я) s С07С 23/04, 17/24

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ющим образом, B трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром, обратным холодильником, помещают 0,15 моль стирола, 0,1 моль метиленхлорида, прибавляют по каплям при комнатной температуре в атмосфере аргона раствор 0,05 моль бутиллития в диэтиловом эфире, перемешивают при заданной температуре в течение 2 ч. Затем разлагают водой, промывают до нейтральной реакции, сушат сульфатом магния, фракционируют в вакууме, получают смесь цис- и транс-1хлор-2-фенилциклопропанов в соотношении 63:37 с выходом 23%

Известный способ имеет следующие недостатки: низкий выход целевого продукта; применение труднодоступного пожароопасного бутиллития и ядовитого метиленхлорида. О

1р (21) 4838141/04 (22) 17,05.90 (46) 23.03.92, Бюл. № 11 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР и

Институт органической химии им. Н.Д, ЗеЛИНСКОГО (72) У.M. Джемилев, О,М, Нефедов, Р.Л. Гайсин и А.А. Турчин (53) 547,212.07(0888.8) (56) Яновская Л,А., Домбровская В.А., Хусид

А.Х,. Циклопропаны с функциональными группами. M., 1980.

Аксенов В..С., Терентьев Г,А, Изв, СО АН

СССР, сер, хим., 1974, ¹ 14(6), с. 114 — 116.

Авторское свидетельство СССР

¹ 662541, кл. С 07 С 23/04, 1979.

ЖОРХ, 1975, Т, 9, ¹ 3, с, 581 — 585.

Изобретение относится к галогенуглеводородам, а именно к способу получения

1-хлор-2-алкил(арил)циклопропанов, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе и я вля ются и редшествен никами полезных соединений, обладающих физиологической активностью.

Среди циклопропансодержащих углеводородов известны гербициды, фунгициды, противогрибковые, а также лекарственные препараты, обладающие свойствами а нтидеп рессантов, антиспазмолитиков, анальгетиков.

Известен способ получения моно-хпоралкилциклопропанов, основанный на реакции взаимодействия, генерируемых различными методами. м6но-хлоркарбенов с олефинами, Способ осуществляется следу„,!Ж,„, 1721041 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-2-АЛкил(АРил)-циклоп РопАнов (57) Изобретение относится к галогенуглеводородам, в частности к получению 1-хлор2-алкил(арил)циклопропанов полупродуктов в органическом синтезе.

Цель — повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии. Процесс ведут восстановлением соответствующих 1,1-дихлор-2-алкил(арил)циклопропанов диизобутилалюминийгидридом в присутствии тетрахлорида титана при молярном соотношении реагентов 1:(1,9-2,2):(0,01 — 0,02) в среде диоксана при 70 С. Эти условия повышают выход до 95 — 98% (на 20 — 28 выше) при устранении внешнего охлаждения. использования дефицитных реагентов и высокого (до 200 С) нагревания. 1 табл, 1721041

Известен способ получения целевого продукта, основанный на частичном восстановлении 1,1-дихлор-2-алкилциклопропанов с помощью цинка в диметилсул ьфоксиде.

Способ осуществляется следующим образом, В колбу помещают 10 г (0,153 моль)

2п-пыли и 20 мл диметилсульфоксида (ДМСО), затем при перемешивании прибавляют 0,4 мл (0,00153 моль) концентрированной соляной кислоты, нагревают до 80 С, прибавляют 5,83 г(0,031 моль) 1,1-дихлор-2фенилциклопропана в 10 мл ДМСО, перемешивают в течение 2 ч при 80 С, фильтруют, к фильтрату прибавляют 250 мл воды, экстрагируют пентаном и получают 4,35 г(91;() смеси цис- и транс-1-хлор-2-фенилциклопропанов в соотношении 71:29 и 0,33 г (0,00279 моль, 97) фенилциклопропана, Известный способ характеризуется использованием 5-кратного избытка восстановителя и получением примеси фенилциклопропана, Кроме того, в составе отходов присутствует цинк и диметилсульфоксид.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, основанный на использовании трибутилоловогидрида (n-BugSnH) для частичного восстановления 1,1-дихлор-2фенил-циклопропана с получением 1-хлор2-фен ил ци клоп ро па на, Способ осуществляют следующим образом. Смесь

0,25 моль и-ВизЯпН и 0,25 моль 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана нагревают в атмосфере аргона до 160ОС, после чего температура само п роизвол ьно поднимается до 200 С. Внешним охлаждением температуру снижают до 160 С и поддерживают ее. в течение 9 ч, после чего реакционную смесь разгоняют в вакууме. Получают смесь цис- и транс-1-хлор-2-фенил-циклопропанов в соотношении 60:40 с общим выходом 75 /О.

Ph С1

-(— на1ЗпН

160, 9ч., 75%

Ph Cl Ph ъ) „. 60% 40% Cl.

Основными недостатками известного способа являются проведение реакции при повышенных температурах; самопроизвольный подъем температуры до 200 С; необходимость внешнего охлаждения; использование труднодоступного трибутилоловогидрида; сложный синтез основного реагента — трибутилоловогидрида с применением дорогого литийалюминийгидрида; низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса, Поставленная цель достигается реакцией

1,1-дихлор- 2-алкил-(арил)-циклопропанов

5 (ЙСЗНзС!2) с диизобутилалюминийгидридом (i-ВщА! Н) в присутствии тетрахлорида титана (ПС!4) при температуре 70 С при молярном соотношении реагентов, равном 1:(1,9—

2,2):(0,01 — 0,02), с получением целевого про10 дукта с выходом 95-98%, Я С1

Ti C1i

+ Ri — Bu ALH

С1 70,3v.,95-99% и С1В

60% 40% Cl

R = С4Нд,С6Н11,C7H)5,Cg Н10, PhCHz, Ph

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

20 высокий выход по 1-хлор-2-алкил(арил)циклопропанам (95 — 98 p); проведение реакции при невысоких температурах; использование дешевых, производимых в промышленности I-BuzAlH, 25 Т)С 4; высокая хемоселективность. Простота аппаратурного оформления, легковоспроизводимость, Пример 1. В стеклянный термостатируемый реактор, установленный на маг30 нитную мешалку, при комнатной температуре помещают 1,95 г (10 ммоль)

1,1-дихлор-2-гексилциклопропана, 0,029 г . (0,15 ммоль) тетрахлорида титана и 20 мл

1,4-диоксана. В токе аргона при перемеши35 вании прикапывают 2;84 г(20 ммоль) диизоЬутилалюминийгидрида, температуру доводят до 70 С и перемешивают при этой температуре в течение 3 ч. Полученную реакционную массу при охлаждении разлага40 ют 107-ной соляной кислотой, экстрагируют диэтиловым эфиром трижды по 30 мл, сушат над безводным сульфатом магния, концентрируют, выделяют 1,57 г (98оь) 1-хлор-2-гексилциклопропана, 45 Результаты исследований представлены в таблице.

Сравнительные примеры 6 и 7 показывают нецелесообразность осуществления про- . цесса за пределами выбранных интервалов

50 условий.

Формула изобретения

Способ получения 1-хлор-2-алкил(арил)-циклопропанов путем. вос с т а н о в л е н и я с о о т в е т с т в у ю щ.и х

1,1-дихлор-2-ал кил(арил)-циклопропа нов гидридом металла при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве гидрида используют диизобутилалюминийгидрид и

1721041 процесс ведут в присутствии тетрахлорида титана при малярном соотношении реагентов

1:1,9 — 2,2:0,01-0,02 в.среде диоксана пр!! температуре 70 С.

Содержание, г(милль) Выход 1-хлор-2-алкил(арил)циклопропаИсходный дихлорциклопропан, г

Пример на г

i-Bu2A1H (0,15) 1,57 (98) 2,84 (20) 1-Хлор-2-гексилциклопропан

1,1-Дихлор-2-гексилциклопропан, 1,95

0,029

То же

О, 02.9

0,029

То же

0,019

0,038

0,029

0,002

1, 1-Дихлор-2-бутилциклопропан, 1,67

1-Хлор-2-бутилциклопропан

1-Хлор-2-пентилциклопропан (0,15) 1,29 (98) (0,15) 1,43 (98) 2,84 (20)

2,84 (20) 0,029

0,029

1,1-Дихлор-2-пентилциклопропан, 1,81

2,84 (20) 1-Хлор -2-гептилциклопропан

1,!-Дихлор-2-гептилциклопропан, 2,09!

2,84 (20) 1,1-Дихлор-2-нонилциклопропан, 2,37

1-Хлор-2-нонилциклопропан

2,84 (20)

2,84 (20) 12

1,1-Дихлор-2-фенилциклопропан, 1,87

1-Хлор-2-фенилциклопропан

1,1-Дихлор-2-бензилциклопропан, 2,01

1-Хлор-2-бензилциклопропан

П р и м е ч а н и е. Условия реакции: 10 ммоль 1,1-дихлор-2-алкил(арил)циклопропана, 20 мл 1,4-диоксана, 70 С, 3 и.

Р

Составитель 8. Смирнов

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М. Кучерявая

Редактор А. Козориз

Заказ 926 Тираж Подписное тиям и и ГКНТ СССР

ВНИ ЛПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгор д, у . р к . У о л. Гага ина, 101

2,69 (19)

2,98 (21)

2,84 (20)

2,84 (20)

4,26 (30)

2,84 (20) (О, 15) 1,55 (97) (0,15) 1,55 (97) (0,10) 1,54 (96) (0,20) 1,57 (98) (О, 15) 1, 30 (8 1) (0,01) 1,17 (73) 0,029 (0,15) 1,71 (98)

0,029 (0,15) 1,94 (96)

0,029 (0,15) 1,46 (96)

0,029 (0,15) 1,58 (95)