Способ получения 3,6-дихлор-2-метилпиридина

 

Изобретение касается замещенных пиридина и, в частности, получения 2-гидрокарбил-З,6-дихлор-2-метилпиридина для синтеза ингибитора нитрификации. Цель - создание нового полупродукта указанного назначения Синтез ведут обработкой 4,4-дихлор- 5-оксо-гексан-нитрила НС1 с последующим нагреванием при температуре 145 - 197°С и давлении от атмосферного до 1034 «Па. Бф CgUjCLgN. 1 з.п. ф-лы.

П91 <1r) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н flATEHTY

Cl. и N GK1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР.1 (21) 4613544/04 (62) 4355568/04 (23) 22.04.88 (22) 03.03.89 (46) 23.07.92. Бюл. М 27 (71) Дзе Дау Кемикал Компани (us) (72) Марк Е.Халперн, Томас Дж. Дитше

Джон А,Орвик и Дж.Брайан .Бэррон (US) (56) Европейский патент М 0137415, кл. с 07 с 121/34, 1984 °

Изобретение относится к химии производных пиридина, конкретно к способу получения нового 3,6-дихлор2-метилпиридина формулы который может служить промежуточным продуктом для синтеза гербицида-3,бдихлорпиколиновой кислоты или для синтеза ингибитора нитрификации

3,6-дихлор-2-(трихлорметил}пиридина.

Эти соединения довольно трудно получаются путем хлорирования пиридинового кольца 2-замещенного пиридина, так как такое хлорирование не является селективным и не обеспечивает (р1)5 " 07 в 213/61, 213/69

4 р О

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИХЛОР-2МЕТИЛПИРИДИНА (57) Изобретение касается замещенных пиридина и, в частности, получения

2-гидрокарбил-3,6-дихлор-2-метилпиридина для синтеза ингибитора нитрификации. Цель - создание нового полупродукта указанного назначения. Синтез ведут обработкой 4,4-дихлор. 5-оксо-гексан-нитрила НС1 с последующим:нагреванием при температуре ..145 — 197 С и давлении от атмосфер його до 1034 кПа. Бф С Cl Nè.

1 з.п. ф-лы. достижения преобладания целевого

3,6-дихлор-2-замещенного пиридиновог го изомера в продуктовой смеси. Другие способы избирательного введения хлора в пиридиновое кольцо в положения 3 и 6 Z-замещенных пиридинов зависят от присутствия амино- или гидроксильных групп в исходных материалах в указанных положениях.

Цель изобретения - разработка на основе известных методов способа получения нового 3,6-дихлор-". ìåòèëпиридина, использование которого в качестве промежуточного продукта для синтеза 3,6-дихлорпиколиновой кислоты или 3,6-дихлор-2-(трихлорметил)пиридина позволяет упростить процесс их получения.

Способ осуществляют согласно схеме

1750426 — © +II O

gI N Н1

Исходный кетон получают взаимодействием 1,1-дихлор-2-пропанона с акрилонитрилом в присутствии основания по схеме

Получение исходных продуктов.

Получение 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила.

Метод А. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой, отверстием для ввода реагентов и Y-образной трубкой с термометром, присоединенной к поглотителю, помещают смесь:11 мл третбутанола, 3 мл (3 1 ммоль) 1.,1 äèõëîð-2-пропанона и 2 мл (32 ммоль) акрилонитрила. В течение 7 мин по каплям добавляют 4 мл 25l-го едкого натра, и за это время за счет выделяемого в реакции тепла температура повышается до 71 С. После 68 мин перемешивания газохроматографически устанавливают, что количество непрореагировавшего 1,1-дихлор-2- пропанона

401, 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила

42, 1,1 äèõëoð-2,4-циклогександиона

103, 1-хлор-1-ацетил-2-цианоциклопропана 23 и 1,1,3,3-тетрахлор-2метил-4-оксо-2-пентанола-1%.

Такой же образец 4,4-дихлор-5оксогексаннитрила, выделенный дробной перегонкой (температура кипения о

92 — 95 С при давлении О, 1 мм рт. ст. ) очищенный дробной кристаллизацией (температура плавления 49 - 51 С), подвергают элементарному анализу и ЯМР-анализу.

Вычислено, Ж: С 40,03; Н 3,92;

N 7,78;.С1 39,39.

C6I30CIgNO„

Найдено, Ж: С 40,06; Н 3,82;

N 8,28; Cl 39,76„

RMP-спектр (CDCI ) 8 2,56 (синглет, 3Н); 2,72 (синглет, 4Н).

Метод В. В 8 мл трет-бутанола растворяют 3,99 г (31,4 ммоль) 1 1дихлор- 2-пропанона и смесь нагревают о до 40 C По каплям в течение 11 мин

10 добавляют раствор 1,61 r (30,3 ммоль) акрилонитрила в 3 мл трет-бутанола и в течение 2,5 ч раствор 10 мл

30 -ro калия в метаноле, Реакция сначала протекает медленно и темпеl5 ратура понижается до 25 С„ Смесь осторожно нагревают и после добавления основной массы гидроксида калия реакция становится экзотермичной, температура повышается максимум до

75 С. Спустя 4 ч методом газохроматографического анализа устанавливают, что в состав полученной смеси входит

40/ 4,4-дихлор-5-оксо-гексаннитрила

25 и 223 1,l-дихлор-2-пропанона.

Метод С. Готовят раствор, содержащий 8,0 г (63 ммоль) 1,1-дихлор-2пропанона, 3,2 г (61 ммоль) акрилонитрила и 0,73 r (7,2 ммоль) триэтиламина в 20 мл этанола, и выдер30 живают при нагреве до 56 С в течео ние 21 ч. Затем добавляют 1,46 г (14,4 ммоль) триэтиламина и реакцию продолжают в течение следующих 3 ч.

Продукт реакции содержит 173 4,435 дихлор-5-оксогексаннитрила и 423

1,1-дихлор-2-пропанона, что устанавливают методом газовой хроматографии.

Пример 1. Получение 3,6дихлор-2-метилпиридина.

Метод А. В двугорлую колбу груше видной .формы, снабженную вводом для

НС1 и 7-образной трубкой, соединенной с поглотителем на едком натре и с вводом азота и держателем для тер45 мометра (которыи касается днища колбы), загружают 1 г 4,4-дихлор-5оксогексаннитрила. Колбу погружают в силиконовую масляную баню. В течение

120 мин пробулькивают через 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрил газообразный хлористый водород поддерживая в течение этого времени температуру

145 - 160 С. В Y-образной трубке накапливается белый твердый осадок массой 480 мг. Методом газохроматографического анализа. устанавливают, что в состав этого белого конденсата входит примерно 50 3,6-дихлор-2формула изобретения

1. Способ получения 3,6-дихлор2-метилпиридина формулы (1 п и (н, отличающийся тем, что

4,4-дихлор-5-оксо-гексаннитрил обрабатывают хлористым водородом и полученную в результате смесь нагревают при 145 -. 197 С„

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что процесс осуществляют при давлении от атмосферного до

1034 кПа.

Составитель Н.Нарышкова

Техред М.11оргентал Корректор М.Керецман

Редактор А.Коэорец

Заказ 2606 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государствениог > клеит:та нп иа.агретениям и о глрытиям при ГКНТ СССР

l 1 ., Раушская i

Производственно-иадате. пи л н кон кубинат "1(ате нт", г. ужгс р >д, ул . Гагарина, 101

17Я) 4 метил-пиридина и примерно 507 очень высококипящего материала,, Хроматографически устанавлиют, что в состав остатка в реакционной колбе входит

5 примерно 75 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила и примерно 2,5";-. 3,6- . дихлор-2-метилпириди на .

Выход целевого продукта не менее

0,24 г.

Аналогичный образец 3,6-дихлор-2метилпиридина, выделенный дробной перегонкой (с .температурой кипения

95 С при 20 мм., рт,. ст., ) дает следующие результаты: 15

Вычислено, 3: С 44,5; Н 3,1, N 8,6, С Н С 121 1

Найдено, I: С 44,9; H 3,2; N 9,0.

ЯМР-спектр (rnC 1 ): 3 2,60 (синг20 лет, 3Н); 7,17 (дуплет 7,6 Гц, 1H);

7,64 (дуплет 7,6 Гц, 1H).

Иетод В. В толстостенную колбу для реакций под давлением на 227 r . (8 унций) помещают 11,1! г 4,4-дихлор-5-оксогексаннитрила и создают давление 103,4 кПа (15 фунтов/кв. дюйм) хлористым водородом. Донную часть укаэанной склянки выдерживают на силиконовой бане при максимум

197ОС в течение 30 мин и при 110 о

155 С в течение последующих 6 ч. После охлаждения реакционную смесь разбавляют метанолом, фильтруют, подщелачивают и экстрагируют дихпормета- З5 ном, получая продукт, содержащий, по данным хроматографического анализа, 26 б

451 3,6-дихлор-2-метилпиридина. Выход целевого продукта не менее 0,5 г.

Акрилонитрил представляет собой промышленный продукт.

Дихлорметилгидрокарбилкетоны указанной формулы известны в технике и могут быть приготовлены из соответствующих метилгидрокарбилкетонов путем синтеза иминопроизводного и последующего хлорирования этого производного N-хлорсукцинимидом.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новый 3,6дихлор-2-метилпиридин, который может являться промежуточным продуктом в синтезе полезных веществ.,