Фотометрический способ определения германия (iу)

 

Сущность: для селективного определения германия в сложных природных и промышленных объектах без его предварительного отделения германий переводят в окрашенный комплекс с 4,4 -бис-(пирокатехинилазо)-1,1 -дифенилом и цетилпиридиний хлоридом в сильно кислой среде. Для этого к раствору пробы последовательно добавляют серную кислоту до концентрации 1-9 М, этиленгликоль до концентрации 5,7 М, раствор 4,4 -бис-(пирокатехинилазо) 1,1 -дифенила в этаноле до концентрации 2 М и водный раствор цетилпиридиний хлорида до концентрации 2,4 10 М. Раствор фотометрируют при длине волны 590 нм. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (И) ((() (5!) 5 G 01 N 21/78

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ.

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

З(И663ИМ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ аi и в- .gag

БИ Д,;0>ЕЦ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4864668/25 (22) 09.07.90 (46) 07.10.92. Бюл. М 37 (71) Институт неорганической и физической химии АН АЗССР (72) Н.X.Ðóñòàìîâ, И.К.Гусейнов и LLI.M.Áàéрамов (56) Назаренко В.А. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973, с. 125 — 155.

Чернова P,К. Влияние некоторых коллоидных ПАВ на спектрофотометрические характеристики хелатов металлов с хлороформными органическими реагентами. Ж. аналит. химии, 1977, т, 32, М 8, с. 1474 — 1486. (54) ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ (IV) Настоящее изобретение относится к способу фотометрического определения микроколичеств германия в сложных по составу природных и промышленных материалах с 4,4 -бис-(пирокатехинилазо)-1,1 дифенилом в присутствии цетилпиридиний хлорида, Для определения малых количеств германия предложены способы опреде-. ления его в виде германомолибденовых поликислот с использованием о-дифенолов, ортооксикарбонильных производных трифенилметана, оксиантрахинонов, гематеина, оксифловонов и др.

Недостатками способов определения германия в виде гетерополикислоты и с полифенолами являются: (57) Сущность: для селективного определения германия в сложных природных и промышленных объектах без его предвари; тельного отделения германий переводят в окрашенный комплекс с 4,4 -бис-(пирокатехинилазо)-1,1 -дифенилом и цетилпиридиний хлоридом в сильно кислой среде. Для этого к раствору пробы последовательно добавляют серную кислоту до концентрации

1-9 М, зтиленгликоль до концентрации 5,7

М, раствор 4,4 -бис-(пирокатехинилазо)1,1 -дифенила в зтаноле до концентрации

2 104 М и водный раствор цетилпиридиний хлорида до концентрации 2,4 10 М, Раствор фотометрируют при длине волны

590 нм. 1 табл. — малая чувствительность. Методика позволяет определять миллиграммовые количества германия; — малая устойчивость соединений, При стоянии происходит ослабление окраски растворов вследствие перехода образовавшейся вначале Р-формы в а-форму.Р-форма стабилизируется органическими растворителями, например, ацетоном; — малая избирательность, Определению германия в виде поликислоты мешают: Si, As, P, Cr (III), Fe (III), $п, Ti, W, Мо, Nb, Cu, V (III, \/) и др.

Надежное определение германия в виде поликислоты и с полифенолами возможно лишь после его отделения.

4 (;

03 Ю ,С)О

1 () ! а

1767398

Несмотря на высокую. чувствительность (о =1,3 10) прототипа, методика имеет ряд недостатков. Недостатком прототипа является малая избирательность. Так, опре5 делению германия сдисульфофенилфлуороном и цетилпиридином мешают: Ti (И), Zr (И), Sb (III), Bi, Мо, $п (IV), Tl (III), Co, Al, кроме того, для достижения максимального значения оптической плотности необходи10 мо нагревать раствор на водяной бане в течение 10 мин (40-45ОС) с последующим охлаждением, затем измерить светопогло щение растворов.

Целью предложенного изобретения яв15 ляется разработка более селективного и экспрессного метода определения германия в сложных природных и промышленных материалах.

Поставленная цель достигается тем, что

45

Недостатком методик определения германия с ортооксикарбонильными производными трифенилметана являются: — растворы коллоидные, для стабилизации необходим желатин; — изменение температуры на 3-4 С приводит к заметному изменению оптической плотности растворов. Необходимо поддержание определенной температуры; — малая избирательность реакции. Определению германия мешают Ti (И), Zr, Нi, Ga, Nb др, Методики определения германия с оксиантрахинонами, гематеином, оксифлавонами или малочувствительны и малоконтрастны (оксиантрахиноны, оксифлавоны) или же, образуя коллоидные растворы, требуют стабилизации (гематеин).

Всеми этими реагентами определить германий без предварительного отделения невозможно.

Для определения малых количеств германия широко применяются оксикарбонильные соединения ксантенового ряда: фенилфлуорон (ФФ), салицилфлуорон (СФ), триоксифлуорон (ТФ), тетрабромсалицилфлуорон (ТБСФ) и др.

Одним из часто применяемых реагентов для определения германия является фенилфлуорон. Методика включена в руководство аналитической химии и используется для определения германия в рудах горных и цветных металлов и продуктах их переработки, в углях.и эолах углей, в продуктах коксохимического производства, в производственных растворах, в воздухе промышленных предприятий и дымовых газах, в природных и рудничных водах, в веществах метеоритов, в почвах и растительных материалах.

Наиболее близким к описываемому изо. бретению по химизму образования комплексов является методика определения германия с дисульфофенилфлуороном в присутствии цетилпиридина (ЦП), Методика определения германия с дисульфофенилфлуороном и цетилпиридином взята в качестве прототипа, При определении германия с дисульфо- фенилфлуороном и цетилпиридином в мерную колбу емкостью 25 мл берут 0,5-1,0 мл нейтрального раствора, содержащего германий, прибавляют 15 мл 0,05 M H2S04, 1 мл

1 10 дисульфофенилфлуорона, 1 мл

0,15 Д-кого раствора аскорбиновой кислоты 5 и 0,5 мл 1 10 М цетилпиридина. Нагревают на водяной бане в течение 10 мин (40—

43 С), охлаждают, разбавляют до метки 0,05

M HzS04, измеряют оптическую плотность при 610 нм. с целью повышения селективности и экспрессности в раствор вводят серную кислоту до концентрации 1-9 М, в качестве органического растворителя — этиленгликоль, до концентрации 5,7 M и органического реагента раствор 4,4 -бис(пирокатехинилазо)-1,1 -уифенила в этаноле до концентрации 2 10 М и цетилпридиний хлорид до концентрации

2,4 10 М с последующим фотометрированием полученного раствора при длине волны 590 нм.

Сущность разработанного метода заключается в том, что к анализируемому раствору, содержащему 0,2-20 мкг германия, добавляют Н2304 до концентрации 1 — 9 M.

Затем добавляют органический растворитель этиленгликоль в количестве 8 мл до концентрации 5,7 М, а затем в подготовленный таким образом раствор добавляют в качестве органического реагента 4,4 бис(пирокатехинилазо)-1,1 -дифенила в этаноле до концентрации 2 10 М (1 мл) и водного раствора цетилпиридиний хлорид до концентрации 2,4 10 М(0,6мл)и измеряют светопоглощение окрашенных растворов на фотоэлектроколорийетре КФК-2 при длине волны 590 нм.

Закон Бера соблюдается в интервале

0,2-20 мкг германия в 25 мл.

Преимуществом предлагаемого метода по сравнению с прототипом является: большая избирательность метода, благодаря высокой кислотности среды (1 — 9 М по HzS04 — предлагаемый метод, рН 0,5 — 2— прототип).

Определению германия предлагаемым методом не мешают нижеследующие ионы, взятые в кратном избытке (по массе) относительно германия (указанных в скобках): щелочные и редкоземельные элементы (1000), Cd, Ga (5000), В, Те (2000), Ai, Со, NI, Zn, Ag, 1767398 смеси доводят до метки водой, перемешивают и измеряют светопоглощение на фотоколориметре КФК-2 при 590 нм, = 1,0 см относительно холостого an ыта.

Разработанная методика применена

40 для определения германия в нефтяном коксе, буровой воде и полиметаллических рудах, в сопоставлении с прототипом результаты определения сведены в таблице

Пример 1. Определение германия в 45 нефтяном коксе.

Навеску (1 r) тонко растертого кокса смешивали с 3 г безводного NazS04 и сплав-. ляли в фарфоровой чашке при 900 С в течение часа. 50

По охлаждении растворяли в 25 мл воды и выпаривали примерно до 10 мл, Прибавляли 2 мл Н202, кипятили, отфильтровывали в мерную колбу на 50 мл и разбавляли до

55 метки.

Содержание германия определяли предложенным способом и с фенилфлуороном. При определении германия фенилфлуороном после разложения пробы к нему приливают 75 мл HCI (уд. вес. 1,18-1,19) и

Sl (1000), Sc, Re (900$ Маа (800), Zr (750), Sn (550), Си, Т", Mo, W (500), Th (464), Cr (400), Аи (200) Hg (130), Pd (128). Hf (2), TI, РЬ,У(100), Fe (50), Sb 1000), Bl (200), тартрат (250000), ЭДТА, РО4 (50000). цит- 5 рат (25000), С! (10000), NO (3000), S04 (1000), оксалат (500), тиомочевина (330).

Ионы, мешающие определению германия в прототипе(Т!, Zr, K), Sb, Bi, Мо, $п, Fe, Со), не мешают определению его предло- 10 женным способом.

Зкспрессность метода. Для развития окраски комплекса германия прототипом— нагревают 10 мин и охлаждают; предложенным способом — мгновенно, без нагрева и 15 охлаждения.

Кроме того, при определении германия в природных и промышленных материалах прототипом необходимо отделение его от сопутствующих ионов, что требует значи- 20 тельные затраты времени и реагентов, тогда как в предложенном способе нет такой необходимости.

Построение градуировочного графика проводят следующим образом. . 25

В мерную колбу на 25 мл приливают раствор, содержащий 0,2-20 мкг германия.

К нему прибавляют 5,6 мл концентрированной H2S04. Раствор охлаждают и прибавляют 8 мл этиленгликоля. После охлаждения к 30 смеси прибавляют 1 мл 5 10 М этанольного раствора 4,4 -бис(пирокатехинилазо)1,1 -дифенил и 0,6 мл 1 10 .М водного раствора цетилпиридиний хлорида. Объем экстрагируют в делительной воронке емкостью 200 мл 2 раза по 10-20 мл СС!4, взбалтывая в течение 2 мин. Объединенные экстракты в другой делительной воронке промывают 1 — 2 раза по 10 мл 2 2-ным раствором МН2ОН HCI в 9 М НС!, Промытые экстракты в третьей воронке реэкстрагируют 3 раза по 6 мл воды и реэкстракты собирают в мерную колбу емкостью 25 мл.

Приливают в колбу 2 мл 12 M HCI, 1 мл

1 g -ного раствора желатина, 1,5 мл раствора фенилфлуорона, перемешивая после добавления каждого реактива, доливают до метки водой, оставляют на 30 мин, и измеряют оптическую плотнбсть ас™твора при

530 нм.

Пример 2. Определение германия в буровой воде.

Буровую воду (100 мл) выпаривали до малого объема. Разбавляли водой до 25 мл и содержание германия определяли предложенным способом и фенилфлусроном. При определении германия фенилфлуороном он предварительно отделен от сопутствующих ионов экстракцией его хлоридного комплекса с CCI„". Резугьтаты представлены в таблице.

Пример 3, Определение германия в полисульфидной руде.

Навеску тонкорастертого полисульфида растворяли в 10 мл конц. НИОз. Выпаривали до влажных солей и растворяли в HzSO< (1:1), Выпаривали до выделения паров ЗОз.

По охлаждении раствор фильтровали, разбавляли до 25 мл водой.

Содержание германия определяли предложенным способом и с фенилфлуороном. Для определения с фенилфлуороном германий отделялся от сопутствующих ионов экстракцией его х()оридного комплекса с СС!4. Результаты представлены в таблице.

Как видно из примеров, определение германия в сложных материалах по предложенной методике осуществляется без отделения его от массы и сопутствующих ионов, тогда как с фенилфлуороном германий определяется только после отделения его от сопутствующих ионов.

Формула изобретения

Фотометрический способ определения германия (IV), заключающийся в том, что в раствор пробы вводят послрдовательно серную кислоту, органические реагенты"и цетилпиридиний хлорид, затем полученный раствор фотометрируют, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышенйя селективности и экспрессности способа, вводят серную кислоту до концентрации 1-9 M, s качестве органических реагентов вводят

176?398

Определение германия в сложных материалах а=0,95 (п=5

Составитель Н. Заболоцкая

Техред М.Моргентал Корректор И. Шмакова

Редактор

Заказ 3544 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 этиленгликоль до концентрации 5,7 M и раствор в зтаноле 4,4 -бис- пирокатехинилазо 1,1 -дифенила до концентрации 2 10 M u. цетилпиоидиний хлорид до концентрации

2,4 . 10 M и фотометрируют полученный раствор при длине волны 590 нм.