Способ получения @ -трифторацетил- @ -бутиролактона

 

Сущность изобретения: продукт а - трифторацетил-у -бутиролактон СбРбРзОз; т.кип/82-85°С/16 мм рт.ст. п&° 1,419. Реагент: у-бутиролактон. Реагент 2: этилтрифторацетат. Условия реакции: при мольном соотношении 1:2 в присутствии CaHsONa в смеси с дибензо-18-краун-6 при их мольном соотношении 1:140 с последующим подкислением разбавленной HCI до рН 5-6, отдлелением органического слоя, экстракцией ССЦ и фракционированием. 1 табл.

ММь ф

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51>s С 07 D 307/32

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБ Т НИЯ I

О

Il

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4896634/04 (22) 27.12.90 (46) 07.11.92. Бюл. N 41 (71) Одесский государственный университет им.И.И Мечникова (72) Т.Д.Бутова, Т.К.Чумаченко, Т,И,Манаева, М.А.Тавризова, А.В.Резниченко и И.В.Комлев (56) Патент ПНР ¹ 40813, кл. 12g, 24, 1956.

Патент ЧССР ¹ 95116, кл, 120, 11, 1960.

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений, конкретно к способу получения фтори рова нного производного у-бутиролактона- а-трифторацетил-1"-бутиролактона формулы который является одним из компонентов синтеза люминесцирующих красителей, Известны способы получения производных у-бутиролактона- а -ацетил-у -бутиролактона (V, сх. I, II). Например, способ, по которому а -ацетил- 1 -бутиролактон (V) с выходом 29% получают из этилацетата (И, сх. I) через стадию образоавния ацетоуксусного эфира (VII) с последующей обработкой окисью этилена (VIII) в присутствии этилата натрия (IX).

Схема 1.

„.,5U „„1773912 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ТРИФТОРАЦЕТИЛ- у-БУТИРОЛАКТОНА (57) Сущность изобретения: продукт а трифторацетил-) -бутиролактон СвРБРЗОЗ; т.кип. 82-85 С/16 мм рт.ст. пО 1,419, Реагент; g --бутиролактон. Реагент 2; этилтрифторацетат, Условия реакции: при мольном соотношении 1;2 в присутствии С2НБОйа в смеси с дибензо-18-краун-6 при их мольном соотношении 1, 140 с последующим подкислением разбавленной HCI до рН 5-6, отдлелением органического слоя, экстракцией

CCI4 и фракционированием. 1 табл.

СН,-С-ОС2К,- СН -С-СН -C-0С Н + л з, г, 0 0 0

Vl VII O

Vll i V

Известен также способ, по которому аацетил- у-бутиролактор (V) получают с выходом 60-70% из ацетоуксусноГо эфира и окиси этилена в присутствии этилата натрия.

Схема I I.

Нз С- СН2 С вЂ” ОС2Н5+ СН2 СН -

С2Н5011а И

О

1773912

Известные способы не позволяют получить 0. -трифторацетил- у-бутиролактон (!).

Наиболее близким к описываемому является способ получения кристаллогидрата а -трифторацетил- у-бутиролактона (схема

ill) из бутиролактона (7) и трифторэтилацетэта (Vl) с применением в качестве конденсирующего агента гидрида натрия в эфире (3), Схема ill.

Pj-+1:F -С-ОС Н—

1!аН

3 !! 2 5 I>l!I gI!IIII>

О О

О

II I--СГ, 1-12О

О

К суспензии (0,75 voëü) гидрида натрия в абсолютном эфире в токе азота добавляют (0,035 моль) абсолютного этанала. Затем па каплям добавляют раствор смеси (0,7 моль) у-бутиролактона и (0,7 моль) этилтрифторацетата в 670 мл сухого эфира с такой скоростью, чтобы смесь кипела, Реакционну о массу перемешива,от в течение ночи, охлаждают и подкисляют 10%-ным раствором НС1 до рН 5-6, Водный слой зкстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывают водой и упэривают.

Образовавшийся кристаллический осадок представляет собой гидрат (!).

В известном способе для создания некоторой полярности среды добавляется в качестве затравки этанол в соотношении с гидридом натрия 1;20, что подтвер>кдэет тат факт, чта в данном способа конденсирующим агентом является гидрид натрия, Недостатком указанного способ, является длительность процесса, использование взрывоопасных веществ — гидрида натрия и диэтиловога эфира и связанная с этим необходимость проведения реакции в таке инертного газа, э также недостаточныл выход целевого продукта (44% — в виде кристаллагидрата).

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта в индивидуальном виде, упрощение процесса и повышение его безопасности.

Поставленная цель достигается аггисываемым способом получения 1 взаимодействием у-бутиролактона с этилфтарацетатом в присутствии натрийсадержа:цего соединения с последующим подкислением реакционной смеси разбавленной согянай кислотой до рН 5-6, отделением органического слоя и экстракцией. отличием которого является использование в качестве натрийсацержащего соединенля этилата натрия в смеси с дибензо-18-краун-б при их мольном соотношении 1:140 и проведение процесса при мольном соотношении реагентов 1:2, при этом экстракцию проводят. четыреххлористым углеродом, после чего

* продукт подвергают фракционираванию.

10 Изучено влияние условий реакции на выход Q -трифторацетил- у-бутиролактона: мольных соотношений и у-бутиролактона и этилфтарацетата, катализатора краун-эфира и зтилата натрия. При эквимольных соот15 ношениях исходных веществ (1:1) выход не превышает 20 />, Увеличение доли этилтрифторацетата приводит к повышению выхода и достигает максимума .при соотношении I:2 (в отсутствии краун-эфира

20 — 50;, в присутствии — 85 0 индивидуального продукта), Активация.этилата натрия крауя-эфиром достигается благодаря тому, что последний комплексует катион натрия и способствует образованию этилат-иона, ко25 тарый па существу является конденсирующим агентом.

Оптимальным условием выделения hpoдукта является слабокислая среда — рН 6, т.к, в более кислой среде (рН 4) продукт

30 разлагается, а при рН выше 7 выделение его невозможно..

Изобретение иллюстрируется следуюьцими примерами.

Пример 1. V. см!еси 13,6 г (0,2 моль)

35 этилата натрия и 0,5 г (0,0014 моль) дибенза- 18-краун-б, что соответствует соотношению 140:1, в течение 15-20 мын прибэвля>от смесь 17,2 г (0,2 моль) у-бутиролактона и 63,2 г (0,4 моль) трифтарэтилацетэта (c00THQLLå40 ние 1:2), при этом температура реакционной, смеси повышается до 750С, Затем реакционную массу охлаждают до 25 С, обрабатывают 10%-ным pBGTH0p0It4 соляной кислоты до рН 6, отфильтровывают краун-эфир и от45 деляют органический слой. Из водной части экстрагируют четыреххларистым углеродом. Экстракт объединяют с органическим слоем, упаривают, остаток фракцианируют в вакууме. Длительность процесса 3,5 ч.

50 В ыход а -трифтарацетил- у-бути рал эктона составляет 31 г (8570). Температура кипения 82-85 С 16 мм рт,ст„п > 1,419, d o

1,456, СбН5!ЗОЗ

Найдена, o „. С 39,38; H ".,60; F 3 1,15, Вычислено, : С 39,56, Н 2,74, F 31,31, ИК-спектр: 1780 (С=О), 940 (С-О-С), лактон, 1150-200(С-F) см . Ласс-спектр: M 182 (молекулярный ион, соответствующий молекулярнал массе).

1773912

Пример 2, Опыт проведен в условиях, аналогичных примеру 1 (соотношение реагентов, температурный режим, метод выделения), за исключением обработки реакционной массы, которая ведется 10%— ным раствором HCI до рН 5, При этом выход составляет 82%.

Таким же образом были проведены эксперименты при запредельных соотношениях исходных продуктов, Результаты эксперимен;ов приведены в таблице.

Примеры получения а-трифторацетил1 -бутиролактона в кристаллогидратной форме.

Пример 3. К смеси 13,6 r (0,2 моль) этилата натрия и 0,5 г (0,0014 моль) дибензо-18-краун-6, что соответствует соотношению 140:1, B течение 15-20 мин прибавляют смесь 17,2 г (0,2 моль) 1бутиролактона и

56,8 г (0,4 моль) этилтрифторацетата(соотношение 1:2). При этом температура реакционной смеси не превышает 75 С. Затем реакционную массу охлаждают до 25 С, обрабатывают 10% ным раствором соляной кислоты до рН 6, отфильтровывают краунэфир и отделяют органический слой. Из водной части проводят экстракцию эфиром (4

30 мл). Экстракт объединяют с органическим слоем, упаривают на водяной бане досуха. Образовавшийся кристаллогидрат а -трифторацетил- у-бутиролактона перекристаллизовывают из смеси гексан .эфир в соотношении 4.1.

Выход кристаллогидрата а-трифторацетил-у -бутиролактона составляет 29,7 г (75 /) Т.пл. 97-98 С, Пример 4. К 13,6 г (0,2 моль) этилата натрия в течение 15-20 мин прибавляют смесь 17,2 r (0,2 моль) у-бутиролактона и

56,8 г (0,4 моль) этилтрифторацетата (соотношение 1:2), При этом температура реакционной смеси не превышает 75 С, Затем реакционную массу охлаждают до 25 С, обрабатывают 10%-ным раствором соляной кислоты до рН 6, отделяют органический слой. Из водной части проводят экстракцию эфиром (4 30 мл). Экстракт объединяют с органическим слоем, упаривают на водяной бане досуха. Образовавшийся кристалло5 гидрат l2 -трифторацетил- бутиролактона перекристаллизовывают из смеси гексан:эфир (4;1), Выход кристаллогидрата cr -Tðèôòoðàцетил- ) -бутиролактона составляет 23,8 г

10 (60%). T,лл. 97-98 С, ИК-спектр: в области

1780- l760 см (C=0) трифторацетил и лактон; в области 3450 см (ОН).

Таким образом, предложенный способ в отличие от известного, дает возможность

15 получить чистый индивидуальный Q -трифторацетил-у-бугиролактон с высоким выходом (85%), Длительность процесса при этом сокращается до 3,5-4 ч. B известном способе длительность составляет 12-13 ч, Способ

20 совершенно безопасен, т.к. в нем не используются взрывоопасные вещества — гидрид натрия и диэтиловый эфир.

cDормула изобретения

Способ получения а-трифторацетил-1

25 бутиролактона формулы

30 взаимодейс вием р-бутиролактона с этилтрифторацетатом в присутствии натрийсодержащего соединения с последующим

35 подкислением реакционной смеси разбавленной соляной кислотой до рН 5-6 с последующим отделением органического слоя.и экстракцией, о т л и ", а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса и повышения его безопасности, в качестве натрийсодержащего соединения используют этилат натрия в смеси с дибензо-18-краун-6 при их молярном соотношении 1;140 и процесс ве45 дут при малярном соотношении исходных реагентов 1:2, а экстракцию проводят четыреххлористым углеродом, после чего продукт подвергают фракционированию.

1773912

Составитель T. Бутова

Техред М.Моргентал

Редактор А. Трубченко

Корректор Н, Милюкова

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3906 Ти рауК Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета flo изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5