Способ определения катионных поверхностно-активных веществ в воде
Сущность изобретения: в анализируемую пробу вводят кислотный краситель .эозин (двунатриевая соль 9-(0-карбоксифенил)-6-окси-ЗН-ксантенона-3) и концентрируют окрашенное соединение фильтрованием анализируемой пробы через мембранный фильтр из нитроцеллюлозы с размером пор 0,5-1,2 мкм с последующим измерением окраски концентрата на мембранном фильтре методом отражательной спектрофотометрии. 1 ил., 4 табл
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
COt(ИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИ,К
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 (21) 4915258/25 (22) 28.02,91 (46) 23.12.92. Бюл. Йт 47 (71) Институт коллоидной химии и химий воды им. А,В.Думанского (72) А.Т,Пилипенко, А.В,Терлецкая и Т.А.Богословская (56) Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод,.— М,: Химия, 1984, с.355 †3. Абрамзон А,А., Зэйценко Л,И., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. — Л,; Химия, 1988 с,144-145. Новиков Ю;В., Ласточкина О.К,; Болдина 3.Н. Методы исследования качества вод водоемов. — M. Медицина, 1990, с,180. Изобретение относится к способам,определения.синтетических поверхностно-активных веществ, а именно катионйых ПАВ (КПАВ), и может быть использовано для анализа поверхностных, подземных и питьевых вод при проведении мониторинга окружающей среды. Известны экстракционно-фотометрические методы, в основе которых лежит реакция образования ассоциатов КПАВ с кислотными красителями и последующая зкстракция их оргэнйческими растворителями. Наибольшая чувствительность достигается в случае применения в качестве красителя бромфенолового синего и метиле- нового оранжевого; она составляет 0,5 мг/л. Один из методов унифицирован для анализа сточных вод. При исследовании качества . вод водоемов используется его модифицированный вариант метода, в котором tloвышение чувствительности до 0,1 мг/л достигается пред арительным концентриБЦ 1783392 А1 2 (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТЙВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ (57) Сущность изобретения: в анализируемую пробу вводят кислотный краситель зозин (двунатриевая соль 9-(О-карбоксифенил)-6-окси-ЗН-ксантенона-3) и концентрируют окрашенно е соеддйнение ф ил ьтрованием анализируемой пробы через мембранный фильтр из нитроцеллюлозы с разме- . ром пор 0,5 — 1,2 мкм с последующим . измерением окраски. концентрата на мембранном фильтре методом отражательной спектрофотометрии. 1 ил., 4 табл, рованием анализируемой пробы упэриванием; Наиболее близким к изобретению является способ определения КПАВ в воде, основанный на получении окрашенного. соединения КПАВ с бромфеноловым синим, извлечении его хлороформом и измерении оптической плотности полученной органической фазы. Для повышения чувствительности сйособэ анализируемые пробы предварительно концентрируют в 4 раза упариванием. Определение КПАВ проводят следующим образом: 200 мл анализируемой воды упаривают на водяной бане до объема 50 мл. затем количественно переносят раствор в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводят объем до метки дистиллированной водой и переносят в делительную воронку, в которую приливают 5 мл цитратного буферного раствора, 2,4 мл 0,1 н, соляной кислоты, 1,0 мл 0,06% раствора бромфенолового синего и 25,0 мл хлорофор1783392 ма. Взбалтывают в течение 3 мин равиомер- лозные фильтры задерживаются последни-. но, но не сильно Хлороформный экстракт ми и окрашивают их в красно-фиолетовый фильтруют через фильтровальную бумагу, цвет(1=530 нм). Приэтомизбытоксвобод. предварительно промытую хлороформом, ного реактива проходит через мембранный первые 2 — 5 фильтрата отбрасывают. Фо- 5 фильтр и количественно обнаруживается в тометрируют оставшийся раствор при* il,= фильтрате. Окрашивание концентратов на - =416 нм в кюветах с толщиной слоя 2-5 см. мембранных фильтрах сохраняется после Чувствительность этого способа равна высыхания фильтра в течение 1,5 лет. Ин0;1 мг/л, и недостаточна для определения тенсивность окрашивания мембранного КПАВ на уровне ПДК. Способ не является 10 фильтра пропорциональна количеству экспрессным, так"как на одно определение КПАВ в пробе воды, требуется около 2 ч, при этом время затра- Использование других кислотных крачивается в основном на концентрирование сителей —. бромфенолового синего, эриох. "пробы. Использованный метод концентри- . ромцианина Р— не позволяет достичь цели рования — уйаривание не только длитель- 15 изобретения, хотя эти красители тоже обраный, но и малоэффективный, поскольку .. зуютс КПАВокрашенныесоединения, котодостигаемый коэффициент концентриро- рые при фильтровании водных растворов вания равен всего 4. Экологическая через нитроцеллюлозные мембранные опасность способа ойределяется исполь- . фильтры. задерживаются их поверхностью и зованием органического растворителя 20 окрашиваютмембранувжелтый(1=416нм хлороформа (СНС!з). Яа одно определение при рН 2,0) или, синий (it = 630 нм при рН требуется 25.мл хлороформа, регенерация 5,5 — 6.0) цвет в случае бромфенолового сикоторого не предусмотрена, При выполне- . него или в голубой (А = 610 нм при рН 5,5) нйй массовых анализов, связанных с мони- цвет в случае эриохромцианйна P. Эти соеторингом окружающей среды, расход 25 динения и отличие отассоциата КПАВ-.эозин хлороформа в рабочий день может соста- . окрашены только на влажных мембранных вить5кг(120определений),Расчетйоказыва- - фильтрах.и обесцвечиваются при высыхает, что при поступлении такого количества:нии последних. Ослабление окраски мембхлороформа в воду для разбавления его - ранного фильтра. во .времени и до безопасного уровня (ПДК хлороформа 30 неконтролируемое изменение его влажно-. 60мкг/л) потребуется около 70 .10 л чистой сти вносит значительные ошибки в опреде- . воды.. : . -:..:: . .:: -.:.. ление коэффициентов отражения и .Целью изобретения является повыше- . соответственно в результаты анализа, поние чувствительностйи экспрессности on- грешностьдостигает50 /,Установленотакределения КПАВ и обеспечение экологи- 35 же, что ассоциат эриохромцианйна с КПАВ ческой чистоты анализа;: ". .": . не задерживается мембранными нитроцелПоставленная цель достигается тем,что люлозными фильтрами в,присутствии мака способе.определения КПАВ в воде, в кото- рокомпонентов природных вод, ром в аналйзируемую пробу вводят кислот- Перечисленные выше недостатки не поный краситель, концентрируют полученное 40 зволяют использовать кислотные красители окрашенное соедйнение и измеряют окра- бромфеноловый синий и эриохромцианин Р ску концейтрата, по которой судят о количе- при определении КПАВ. стве 1<ПАВ в пробе, в качестве. кислотного . В качестве КПАВ исследованы следуюкрасйтеля используют эозин — двунатри- щие вещества: двузарядное бисчетвертичевую- соль 9-(о-карбоксифенил)-6-окси- 45 ное аммониевое основание этоний, 3Н-ксантенона-3, а концентрирование однозарядные четвертичные аммониевые осуществляют путем фильтрования в рас- основания цетилтриметиламмоний и цетилтворе через мембранный фильтр из нитро- триэтиламмоний бромид, однозарядные целлюлозы с размером пор 0,5 — 1,2 мкм с четвертичные пиридиниевые основания последующим измерением окраски концен- 50 тетрадецилпиридиний хлорид, цетилпйритрата на мембранном фильтре методом от- диний хлорид и октадецилпиридиний хлоражательной спектроскопии. рид. На черте>ке приведей градуировочный Принципиально важным является выграфик. бор материала мембранного фильтра. В основу способа определения КПАВ,55 Предварительные опыты проведены с мемположены следующие соображения. Уста- . бранными фильтрами из ацетилцеллюлозы новлено, что эозин с КПАВ образует окра- (МФА-МА, МФА-ЭМ), нитроцеллюлозы, по"шенные соединения, которые при фильт- лихлорвинила, полиамида, капропора, тефровании через мембранные нитроцеллю- лона, Размер пор всех мембранных 1783392 фильтров одинаков и равен 1 мкм. Как ока- . Данные табл.1 показывают, что нитрозалось, при фильтровании водных раство- целлюлозные мембрайные фильтры с разров КПАВ и эозина через мембранные меромпор0,3 — 1,2мкм(№1-4)задерживают фильтры из полихлорвинила, полиамида,. 90 — 97% окрашенных соединений КПАВкап ропора последние окрашиваются в sip- 5 эозин при скорости (40 мл/мий Значит, их кий красно-оранжевый цвет, интенсивность эффективность как сорбента для конценкоторогонезависитотконцентрации КПАВ трирования соединений КПАВ-эозин в водном растворе, Так получается потому, практически одинакова. Вместе с тем при. что на мембранном фильтре выделяется не использовании мембранных фильтров № 1только ассоциат КПАВ-эозин, но свободный 10 4 значительно различается. длительность эозин, присутствующий в растворе в избыт- . фильтрования ripo6 одинакового объема. с, ке, Таким образом; мембранные фильтры йз "увеличением размера пор она уменьшается полихлорвинила, полиамида, капропора не ., с 80 до 2,5 мин при объеме пробы 250 мл и. пригодныдлядостиженияпоставленнойце- . с 35 до 1 мин при объеме пробы 100 мл. ли. Окрашивание мембран из ацетйлцеллю- 15 Наибольшая длительность фильтрования лозы, нитроцеллюлозы и тефлона в наблюдается при использованйи мембраноптимальных условиях проведения реакции . ного фильтра с: размером пор 0;35-:0,5 мкм пропорционально содержанию КПАВ в (¹ 1): она составляет 80 — 35 мин и не позвофильтруемом растворе, так как они задер-: ляет достичь экспрессности анализа, Приживают ассоциаты КПАВ-эозин, но не 3а- 20 менение мембранных фильтров c pàçìåðîì держивают свободный краситель. При этом пор 0,5 — 1,2 мкм позволяет проводить филь"наиболее интенсивйо окрашиваются мемб- " травание проб объемом 250 мл менее чем за ранные фильтры из нитроцеллюлозы, что — 20 мин, что соответствует требованйю экспозволяет достичь наибольшей чувстви- прессности аналйза. тельности при определении КПАВ. Это 25, Таким образом, ойтимальный размер подтверждается следующими опытами. flOp Hèòðîöånëeëoçíüè ìeìáðàííûõ фильтОбразцы воды, содержащие 5, 10, 20, 40, ров равен 0,5-1,2 мкм и выбран иэ условий, 80 мкг/л цетилпиридиний хлорида (объем:; . обеспечивающих количественное выделе" аналиэируемой пробы 100 мл) и эозин, .ние соедйнейий КПАВ-эозин при достаточфильтровали через мембранные фильтры из 30 ной экспрессности анализа, нитроцеллюлозы, ацетйлцеллюлозы и теф- . При.использовании мембранных фильтлона. Мембранныефильтры из нитроцеллю- . ров с размером пор более 1,2 мкм (¹ 6, 5) лозы позволяют обнаружить КПАВ - при .- : скорость фильтрования проб составляет босодержании 10 мкг/л, из ацетилцеллюло- лее50 мл/мини наблюдается проскок"окразы — при содержании 40 мкг/л, из тефло- 35 шенных соединений через мембрану в на — 80 MKr/n. При содержании КПАВ ниже фильтрат; Степень извлечения при этом указанныхзначений они необнаруживают-: снижается до 45 — 75%, результаты плоХо ся: окраска мембранного фильтра после воспроизводятСя. фильтрования образца не отличается от ок-;- При фильтрований окрашенных" cîåäéраски "холостого" опыта. Таким образом, 40 нений КПАВ-эозин через нитроцеллюлозчувствительность определения КПАВ при . ные мембранные фильтры с размером пор использовании мембранных фильтров из" 0,5 — 1,2 мкм происходит концентрирование нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы и теф- :. соединейий на поверхности мембран. Чувлона можно оценить как 10, 40 и 80 мкг/л ствительность определения КПАВ зависит соответственно. Аналогичные результаты 45 от достигаемого -коэффициента концентри получены и для других исследованных рования,"который; в свою очередь, ойредеКПАВ. ляется "объемом пробы до проскока". Размер пор мембранного фильтра опре- "Объем пробы до проскока" найден следуюделяет скорость фильтрования проб через. щим образом: пробы водЫ объемом 25, 50, мембраны, являющиеСя сорбентом, и таким 50 100. 250, 300 и 500 мл, содержащие одинаобразом влияет на степень извлечения сое- ковое количество КПАВ (цетилпиридиний динения КПАВ-эозин из водных растворов хлорид, 10. мкг); фильтровали в оптимальи продолжительность анализа. Использова- ных условиях через мембранные фильтры ны нитроцеллюлозные мембранные фильт- № 3 и определяли количество КПАВ. выдеры с размером пор 0,3 — 5 мкм, позволяющие 55 ленное на мембране. Результаты представпроводить фильтрование со скоростью 3- лейы в табл.2 (определение выполнено при 100 мл/мин. Результаты определения КПАВ и = 5, Р = 0,95). (этоний, содержание 10 мкг) предлагаемым " Из представленных в табл,2 результаспособом при разной скорости фильтрова- тов следует, что 10 мкг цетилпиридиний хлония приведены в табл.1, рида практически полностью (90-95%) 1783392 8 выделяются на нитроцеллюлозных мембранных фильтрах из объема 25-250 мл. При объеме пробы > 300 мл происходит проскок окрашенного соединения в фильтрэт и степень его извлечения уменьшается до 75-65%, Таким образом, "объем пробы до проскока" равен 250 мл, При этом достигается максимальный коэффициент концентрирования, равный 1 ° 10, .и наиболее з высокая чувствительность определения КПАВ. В оптимальных условиях установлена чувствительность определенйя этония, цетилтриметиламмоний бромида, цетилтриэтиламмоний бромида, тетрадецилпиридиний хлорида, цетилпиридиний хлорида, октадецилпиридиний хлорида, Результаты анализа проб воды объемом.250 мл, содержащих различное количество КПАВ, представлены в табл.3,4. .Как следует из данных табл.3,4, КПАВ в пробах воды открываются йри содержании > 4 мкг/л, Следовательно, чувствительность опр еделения этония, цетилтриметил аммоний бромидэ, цетилтриэтиламмоний бромида, цетилпиридиний хлорида и октадецилпиридиний хлорида равна 4 мкг/г при обьеме пробы 250 мл. Тетрадецилпириди- ний хлорид обнаруживается при содержании > 12 мкг/л. При содержании КПАВ менее 4 мкг/л ни один из них обнаружить не удалось, так кэк окраска мембранного фильтра после фильтрования анализируемой пробы не отличалась от окраски мембранного фильтра, соответствующего "холостой" пробе. Макрокомпоненты природных вод не меняют чувствительности определения КПАВ (результаты приведены в табл,3,4). Для выполнения определения КПАВ.необходимы следующие реагенты, материалы, приборы.. эозин, или тетрабромфлуоресцеин, или двунатриевая соль 9-(о-карбоксифе. нил)-6-окси-ЗН-ксантенона-3; ацетатный буфер с рН 3,7; фильтры мембранные нитроцеллюлозные ¹ 2 — 4 с размером пор 0.5-1,2 мкм; держатели мембранных фильтров из фторопласта или оргстекла с диаметром фильтрующей поверхности 10 мм.. Все растворы готовили на дистиллиро.. ванной воде; для измерения коэффициентов диффузного отражения концентратов на мембранных фильтрах пользовались колориметром "Спектротон". Способ определения КПАВ в природной и питьевой воде реализуется следующим образом. К 250 — 100 мл анализируемой пробы. содержащей 1-20 мкг КПАВ, предварительно профильтрованной через мембранный фильтр с размером пор 0,45.мкм для удаления взвешенных частиц, прибавляют 0.25 (0,10) мл 0,1% раствора эозина и 5,0 (2,0) мл ацетатного буфера с рН 3,7. Раствор. фильтруют через нитроцеллюлозный мембранный фильтр ¹ 2 — 4 (размер пор 0,55 1,2 мкм) под вакуумом, обеспечиваемым водоструйным насосом. По окончании фильтрования мембранный фильтр вынимают из фильтродержателя и сушат между листами фильтровальной бумаги. Интенсив10 ность окраски "пятна концентрата на мембранном фильтре зависит от содержания КПАВ в пробе. Коэффициентдиффузного отражения пятна концентрата на фильтре при определенной длине волны характери15 зует интейсивность окраски концентрата. Количественное содержание КПАВ в пробе находят по градуировочному графику, для построения которого используют функцию Кубелки-1Лунка: 20 1 R FR 2 В ЯАС/К где R — относительное диффузное отражение; К вЂ” коэффициент рассеяния;. е„- молярный коэффйциент погашения; С вЂ” концентрация определяемого компонента. По оси ординат отложена величина (1-R):2R, а по оси абсцисс — концентрация этония (мкг/л). Коэффициент диффузного отражения измерен при il = 530 нм. Подобные зависимости получены при исследовании в качестве КПАВ октадецилпиридиний хлорида,цетилпиридинийхлорида,тетрадецилпиридиний хлорида, цетилтриметиламмоний бромида, цетилтриэтиламмоний бромида. Примеры конкретного определения КПАВ в воде. Пример 1. К 250 мл дистиллированной воды, в которую введено 1,5 мкг этония, что соответствует содержанию 6 мкг/л, прибавляют 0,25 мл 0,1% Раствора эозина и 5.0 раствора ацетатного буфера с рН 3,7. Филь45 труют через мембранный нитроцеллюлозный фильтр № 4, По градуировочному графику, построенному с использованием .растворов с известной концентрацией этония, найдено 5,6+0,6 мкг/л этония; относи50 тельное стандартное отклонение (Яг) 0,08. относительная погрешность 7% (табл.3, строка 3). П.р и м е р 2. К 250 мл речной воды. в которую введено 2,5 мкг цетилпиридиний 55 хлорида, что составляет 10 мкг/л. прибавляют 0,25 мл 0,1% раствора эозина и 5,0 мл ацетатного буферного раствора с рН 3,7, Для фильтрования используют мембранный нитроцеллюлозный фильтр ¹ 3, Найдено 1783392 Та б л и"ц а 1 Таблица 2 11,1+1,5 мкг/л цетилпиридиний хлорида. 100 мл, изменив соответственно в 2,5 раза Относительное стандартное отклонение количество реактива и буферного раствора. 0,10; относительная погрешность 11% . Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я (табл.3, строка 4). Способ определения катионных повер5 хностно-активных веществ в воде, включаюПример 3. Стандартная шкала кон- щий введение в анализируемую пробу центратов с различным содержанием КПАВ. кислотного красителя, концентрирование сохраняется неизменной в течение 1,5 лет, полученного окрашенного соединения и что позволяет использовать ее для"визуаль- последующее измерение окраски "концентного сравнения с анализируемой пробой, 10 рата, по которой судят о количестве КПАВ, Погрешность определения при атом возра- . о т л и ч э ю шийся тем; что, с целью стает до 25%, однако как тест такой приЕм . повышения чувствительности и экспрессноможно использовать. ...::,-: ". сти ойределения и обеспечения экологичеВыполнение определения проведено скойчистоты анализа, в качестве кислотного аналогично описанному выше, но за резуль-. 15 красителя используют зозин — двунатриевую тат взята средняя величина из даннйх, на- соль 9-(о-карбоксифенил)-6-окси-ЗН-ксантезванных пятью свидетелями, Данные о .нона-3, а концейтрирование осущеСтвляют результатах определения исследованных фильтрованием анализируемой пробы . КПАВ приведены в табл.3; строка 7; табл.4, через мембранйый фильтр из нитроцеллюстрока 14, -, .: - 20 лозы с размером пор 0 5-1,2,мкм с последуПри содержании в анализируемой ripo- Ющим измерением окраски:койцентрата на, бе более 20 мкг/л КПАВ рекомендуется мембранном фильтре методом отражательуменьшить объем анализируемой пробы до ной спектрофотометрии. 1783392 Таблица 3 Результаты определения различных КПАБ при объеме пробы 250 мл (n - 5, Р = 0,95) + — добавка введена в речную воду; +* — определение проведено визуально. Таблица 4 Результаты определения различных КПАВ при объеме пробы 250 мл {n = 5, Р = 0,95) 1783392 ОПОНИИ /обьем пробц 250 мд/ Ф Составитель Т. Богословсквя Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор E. Папп Редактор Г. Бельская Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 4510 . Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
