Диглицидиловые эфиры ацетальсодержащих диолов в качестве модификаторов эпоксидных смол

 

;Ф ь

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st>s С 07 D 303/18, С08 К 5/15, С 07

О 407/12

ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 ()!ъ й! !;;;,(щ р

Г

- .-..«, rå-,—...:::

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СН2 СНСН;ЕОС2НД2ОСНО о я, -т С2Н О - СН,СН вЂ” СН, 1

ОСН CH-СН2 (0 е (0>) ° О °

٠— CHCHgO< g

О где R -H, (21) 4917081/04 (22) 05.03,91 (46) 07.01,93. Бюл. N 1 (71) Украинский научно-исследовательский институт пластических масс (72) Л.Д.Карат, В,И,Стрельцов, Т.А.Кулик, С.С.Вейкша и Л.А.Митасева . (56) 1. Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их оснонве, Каталог, Черкассы, отделение НИИТЭХИМа, 1989.. (54) ДИГЛИЦИДИЛОВЫЕ ЭФИРЫ АЦЕТАЛЬСОДЕРЖАЩИХ ДИОЛОВ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ ЭПОКСИДНЫХ . СМОЛ

Изобретение относится к диглицидиловым эфирам ацетальсодержащих диолов общей формулы которые могут быть использовайы в качестве модификаторов эпоксидных смол. Композиции на их основе могут использоваться в качестве клеев, компаундов, связующих.

Известны (1) диглицидиловые эфиры диолов, содер>кащих простйе эфирные группы (Э-181) общей формулы II, СН;СНСН,ОСН,СН- ОСН,СН)-0СН,СН-СН б 2.,, й

СН С! СН С1

„„. Ж „„1786029 А1 (57) Использование: в качестве модификаторов эпоксидных смол. Сущность изобретения; продукты — диглицидиловые эфиры ацетальсодержащих диолов формулы

СН2СНОСН2 (0C2Hg)2-ОС(й)НО(С2нi,0)2 СН2СН CH где  — Н, С8Н5

-СН=СН-СН=СНО, D ОСН ОСНСНГС 4

БФ С15Н28О8 выход 98%, БФ С19Нзо09, выход 96%, БФ С21Нз208, выход 100%, БФ

С24Нз8010, выход93%. Реагент1: ацетальсодержащие диолы. Реагент 2: эпихлоргидрин. Условия реакции: щелочь. 2 табл, Диэпоксиды !! неэффективны при их использовании в качестве модификаторов зпоксидных смол (табл. 1).

Известен (1) бутилглицидиловый эфир (УП вЂ” 624) формулы I (I

Использование моноэпоксида I II в качестве модификатора эпоксидных смол приводит к снижению прочностных характеристик полимеров (табл, 1).

Известен (1) диглицидиловый эфир диэтйленгликоля (ДЭГ) формулы IV

СН2-СНСН ОС -HgOC HgOCH2CH- СН2

Диглицидиловый эфир IV является наиболее близким по строению к предлагаемым

1786029

35

50 диглицидиловым эфирам ацетальсодержащих диолов. Использование диэпоксида И в качестве модификатора эпоксидных смол приводит к недостаточно большому увеличению прочностных характеристик полимеров (табл. 1 и 2), Цель изобретения — синтез новых глицидиловых эфиров спиртов, являющихся эффективными модификаторами эпоксидных смол для получения прочных полимеров.

Цель достигается диглицидиловыми эфирами ацетальсодержащих диолов общей формулы 1 в качестве модификаторов эпоксидных смол, Предлагаемые соединения получают конденсацией с эпихлоргидрином (под действием щелочи) ацетальсодержащих диолов.

Схема синтеза соединений I изображается следующим образом: ,о

2HOCzHgOCzH)Oh> й-С вЂ” НОС Н40CzHgOCHOC Н ОС1Н ОН+ н -н,о г .l2ClCHzCHwHz c1CHzCHCHzQCzHyrz OCHO)czHt OQCHzcHcHzC1>

+он о

zg ocHof czH o+zcн1 и сн + б

1

° á сМОС1+ gH p

Пример 1. Смесь 212 r (2,0 моль) диэтиленгликоля, 30 r (1 моль) параформа;

300 мл толуола и 7,5 г и-толуолсульфокислоты выдерживают при перемешивании и температуре 100-115 С в течение 10 — 15 ч (до прекращения отгона воды в насадке ДинаСтарка). Выделяется расчетное количество реакционной воды, После отгона растворителя при пониженном давлении (1-3 мм рт. ст.) и температуре 120 — 125 С получаlo T 224 г (количественный выход) ацетальсодержащего диола, представляющего собой низковязкую жидкость желтого цвета со следующими аналитическими данными; содержание гидроксильных групп (%ОН)

15,24%, элементный состав %: С 48,28;

Н 48;36; среднечисловая молекулярная масса (M) 230 (вычислено, %: ОН 15,18;

С 48,21; Н 8,93; M 224). Затем полученный диол растворяют в 1850 r (20 моль) эпихлоргидрина (ЭХГ) и при перемешивании и температуре 50-55 С дозируют

120 г (3 моль) кристаллического едкого натра, Режим дозировки щелочи; 15-ю равными порциями с интервалом времени 20 мин.

Затем отфильтровывают соль, раствор диэпоксида в ЭХГ нейтрализуют углекислотой, после чего при пониженном давлении (1-3 мм рт.ст.) и температуре 110-115 С удаляют избыток ЭХГ. Полученный диглицидиловый эфир представляет собой низковязкую жидкость желтого цвета со следующими аналитическими данными: содер>кание эпоксидных групп (э,ч.) 22,24%, хлора омыляемого (CIoM) 0,71%; динамическая вязкость при

25оС 3,3 10 Па . c; элементный состав, %: С 53,62; Н 8,40; выход 329 г (98% от . расчетного количества), Вычислено для

С1яНгвОв э.ч, 25,60%, С 53,57%, Н 8,33%.

Il р и м е р 2. Из 290 г (1 моль) ацетальсодержащего диола, полученного в условиях примера 1 из диэтиленгликоля и фурфурола, 1850 г (20 моль) ЭХГ и 120 r (3 моль) NaOH в условиях примера 1 получают

386 г (96% от расчетного количества) диэпоксида, представляющего собой низковязкую жидкость темно-коричневого цвета со следующими аналитическими данными; э.ч.

20,35%, CIOM 0,83%, С 56,81; Н 7,50%. В ычислено для С1яНзо09 э.ч, 21,39%; С 56,72%; Н

7,46%.

Пример 3. Из 300 r (1 моль) ацетальсодер>кащего диола, полученного в условиях примера 1 из диэтиленгликоля и бензальдегида, 1850 г (20 моль) ЭХГ и 120 г (3 моль) NaOH в условиях примера 1 получают 412 г (количественный выход) диэпоксида, представляющего собой низковязкую жидкость желтого цвета со следующими аналитическими данными: э.ч. 19,63%, CIoM

0,9%, С 61,25%, Н 7,81 %. Вычислено для

Сг1НзгОз э.ч. 20,87%, С 61,17%, Н 7,77% °

Пример 4. Из 316 r (1 моль) ацетальсодержащего диола, полученного в условиях примера 1 из диэтиленгликоля и салицилового альдегида, 1850 г (20 моль)

ЭХГ и 120 г(3 моль) NaOH в условиях примера 1 получают 450 г (93% от расчетного количества) триэпоксида, представляющего собой низковязкую жидкость темно->келтого цвета со следующими аналитическими данными: э.ч. 24,08%, Clos 0,49%, С 59,66%

Н 7,52%. Вычислено для Сг4Н4601о э,ч, 26,65%, С 59,50%; Н 7,44% Строение полученных соединений подтверждается также анализом их И К-спектров. В И К-спектрах присутствуют сильные полосы асимметричных валентных колебаний С вЂ” О-С в области

1110-1130 см, характерные для диалкиловых эфиров; сильные полосы валентных колебаний С вЂ” Π— С-О-С в области 1155 — 1170 см, характерные для ацеталей; эпоксидное кольцо глицидилового остатка характеризуется полосами в области 850-875 см .

В смеситель с Z-образными лопастями загружают эпоксидиановую смолу ЭД-20 (ГОСТ 10587 — 84), диглицидиловый эфир ацетальсодер>кащего диола, полученный по примеру 1, отвердител ь УП-583Д (ТУ 6-05241-331-82) или ПΠ— 300 (ТУ 6 — 10 — 1108 — 76) при массовом соотношении, указанном в табл. 1, Тщательно перемешанную компо1786029 зицию заливают в металлические формы, снабженные разделительной смазкой, и отверждают при комнатной температуре в течение 7 сут. Предел прочности при растяжении (ор ) и относительное удлинение при разрыве(ep) определяют по ГОСТ

9550 — 81. Кл ее вы е соединения стали 3 отверждают при комнатной температуре в течение 7 сут. Предел прочности при сдвиге (

Пример ы 6-11. Композиции готовят и отверждают по примеру 5 при соотношениях ингредиентов, указанных в табл. 1.

Свойства отвержденных композиций по примерам 5 — 11 приведены в табл. t.

Пример 12. В смеситель с Z-образными лопастями загружают эпоксидиановую смолу ЭД-20, диглицидиловый эфир ацетальсодержащего диола, полученный по примеру 1, отвердитель — изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА, ТУ 6-09-3321-73), ускоритель отверждения—

2,4,6-трисдиметиламинометилфенол (УП-606/2, ТУ 6-09-4136 — 75) и ри массовом соотношении ингредиентов, указанном в табл, 2.

Тщательно перемешанную композицию заливают в металлические формы, снабжен. ные разделительной смазкой, и отверждают по режиму, С/ч: 100/2+120/2+140/6. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве(ep) определяют по

ГОСТ 11262-80, ударную вязкость — по

ГОСТ 4647 — 69. линейную усадку — по ГОСТ

18616 — 80, водопоглощение (Лгп) — по ГОСТ

10315 — 75.

Пример ы 13 — 17. Композиции готовят и отверждают по примеру t2 при соотношениях ингредиентов, указанных в табл. 2.

Свойства отвержденных композиций по . примерам 12 — l7 приведены в табл. 2.

Данные табл, 1 показывают, что предлагаемые соединения являются эффективными модификаторами эпоксидных смол при отверждении алифатическими аминами (отвердители марок УП-583Д и ПО 300). Так, в сравнении с немодифицированными полймерами, прочность при равномерном от-. рыве (g p o,) возрастает при 25 С: на 4,9 — 7,8

МПа (для УР-583Д) — на 17,5-27,9% (аналог

lV - на 1,2 МПа — 4,3%) и на 8,8-9,7 МПа (ПО

-300) — на 25,9 — 28,5% (аналог IV — на 2,9

МПа — 8,5%); прочность при сдвиге (О сдв) возрастает при 25 С на 4,4-5,4 МПа (УП—

583Д) — на 27,5 — 33,8% (аналог И вЂ” на 4,0

МПа — 25%) и на 5,0-5,7 МПа (ПО-300) — на

21.7 — 24,8% (аналог IV — íà t,á МПа — 7%): прочность при растяжении (op ) возрастает на 2,4- 3,3 МПа (УИ-583Д) -на 4,6 — 6,3

% (аналог И вЂ” уменьшение на 0,9 МПа) и на 7,4 — 8,6 МПа (ПΠ— 300) — на 23,1 — 26,9% (аналог И вЂ” на 2,8 МПа — 8,8%); относительное удлинение при разрыве (яр) возрастает на 3,4-4,3% (УЛ вЂ” 583Д), или в 2,2 — 2,5 раза

10 (аналог И вЂ” на 0,6% или в 1,2 раза) и на l,85-2,6 (flO-300) — в 1,4 — 1,6 раза (аналог

IV — íà 0 5% — в 1,1 раза); модуль упругости возрастает на 0,42-0,49 ГПа (УП-583Д) — на

50,6-59% (аналог И вЂ” уменьшение на 0,03

Формула изобретения

Диглицидиловые эфиры ацетальсодержащих диолов общей формулы СН,— СНСН,+К,Н - ОС" О

$C H O - СН1СН вЂ” СН о

OCHgCH-CH2 где R — водород, . © 4 в качестве модификаторов эпоксидных смол, 50

ГПа) и на 0,24-0,30 ГПа (ПО-300) — на 23,829,7% (аналог И вЂ” уменьшение на 0,03 ГПа), Данные табл. 2 показывают, что предлагаемые соединения являются эффективны20 ми модификаторами эпоксидных смол и при отверждении их отвердителями кислотной природы (изо-МТГФА). Так, в сравнении с немодифицированными полимерами, Ор растет на 7,4 — 14,8 МПа — на 13,2-26,4%

25 (аналог И вЂ” на 1 МПа — 1,8%); ударная вязкость возрастает на 2,0 — 3,2 кДж/м — на

21,5 — 34,4% (аналог tV — на 0,3 кДж/м

3,2%); линейная усадка уменьшается на 0,81,3% (в 1,5-2, I раза). Существенным в сравнении с аналогом IV является также более высокая водостойкость(определяемая величиной Л m) модифицированных предлагаемыми соединениями полимеров.

Использование предлагаемых соединений не приводит в отличие от прототипа к снижению теплостойкости (определяемой величикой Тс) модифицированных ими полимеров.

Это позволяет создать на основе пред40 лагаемых соединений прочные полимерные материалы с улучшенным комплексом с Вой ств.

i i uou

Таблица 1

Характеристики полимеров

Состав композиций (ингредиент/мас.ч.):ЭД-20/80+модификатор/20+УП-583Д/25,6 или ПО300/54,0; Ь 11-без модификатора (состав: ЭД-20/100 +УП-583Д/25,6 и

Э Д-20/100+ПО-300/54,0).

Яр, % ор, МПа ор, МПа (25 С) Отвердитель

Е, ГПа

Модификатор

М и риме а

0 сдв, МПа

25 С

По примеру 1

По йримеру 2

По примеру 3

По примеру 4.

Аналог ll

Аналог lV

Таблица 2

Состав композиций (ингредиент/мас.ч.):ЭД-20/80+модификатор/20+иао-МТГФА/82,6+УП606/2/0,4; ЬЬ 17-без модификатора { состав: ЭД-20/100+изо-МТГФА/82.6+УП-606/2/0,4) Составитель В.Смирнов

Техред М.Моргентал Корректор С.Шекмар

Редактор

Заказ 225 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, yn,Гагарина, 101

УП-583Д

ПО-300

УП-583Д

П0-300

УП-583Д

ПО-300

Yll-583Д

ПО-300

УП-583Д

ПО-300

УП-583Д

ПО-300

УП-583Д

ПО 300

20,9

28,6

21,4

28,3

20,4

28,0

20,9

28,7

19,1

24,5

20,0

24,6

16.0

23,0

33,6

43,0

32,9

42;8

34,0

43,4

35,8

43,7

29,2

36,0

29,2

36,9

28,0

34,0

6,8

6,7

7,1

6,3

6,2

7,1

6,5

7,0

4,1

4,4

3,4

5,0

2,8

4,5

54,4

39,8

55,3

39,4

55,0

40,3

54,8

40,6

51,5

33,3

51,1

34,8

52,0

32,0

1,30 ,1,27

1,28

1 25

1,25

1,30

1,32

1,31

0,84

1,05

0,80

0,98

0,83

1,01