Способ получения олигоаминометилциклосилсесквиазанов

Авторы патента:

Использование: связующее для композиционных материалов, модификатор органических полимеров. Сущность: аммонолиз метилтрихлорсилана в кислородсодержащем циклическом растворителе, нагревание полученных 1-5% растворов олигоаминометилциклосилсесквиазанов при 45-70°С в течение 7-15 ч и концентрирование растворов . 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 G 77/62

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4900048/05 (22) 08.01.91 (46) 07.01.93. Бюл. N.. 1 (71) Обнинское научно-производственное объединение "Технология" и Московский химико-технологический институт им. Д,И, Менделеева (72) С,И, Доброва, Б,И. Дьяченко и В,В, Киреев (56) Барнс Дж.Т. и Ангелотти Т.П, Арил- и алкилсилсесквиазаны: влиянйе групп на разложение полимеров и керамические отожженные композиции. Journal of Material

Science, т. 22, 1987, с. 2609-2614, Авторское свидетельство СССР

N 1609794, кл. С 08 G 77/62, 1988, Изобретение относится к получению олигоаминометилциклосилсесквиазанов, стабильных при хранении в виде растворов, которые могут применяться, например, в . качестве связующего для различных композиционных материалов, в частности полимеркерамических, а также в качестве модификаторов различных органических полимеров.

Получение растворимых олигоаминометилциклосилсесквиазанов возможно лишь при применении. специальных методов синтеза из-за их исключительной лабильности, приводящей, как правило, к образованию с высоким выходом нерастворимых структурированных гелеобразных продуктов, не пригодных к дальнейшей переработке, Так, известен способ с выходом 11% получения растворимых олигоаминометилциклосилсесквиазанов аммонолизом метилтрихлорсилана в -растворе бенэола при температуре ниже 25 С.

„„ Ц „„1786043 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАМИНОМЕТИЛЦИКЛОСИЛСЕСКВИАЗАНОВ (57) Использование: связующее для композиционных материалов, модификатор органических полимеров. Сущность: аммонолиэ метилтрихлорсилана в кислородсодержащем циклическом растворителе, нагревание полученных t вЂ” 5 растворов олигоаминометилциклосилсесквиазанов при 45 вЂ” 70 С в течение 7 вЂ” 15 ч и концентрирование растворов. 1 табл, Наиболее близким по технической сущности к данному изобретению является известный способ получения олигоамино. метилциклосилсесквиазанов аммонолизом метилтрихлорсилана в кислорбдсодержаЩем " " циклическом растворителе (диоксане, тетрагидрофуране).с последующим концентрированием полученных 1 вЂ” 5% растворов О олигомеров, С)

Этот способ позволяет получать устой- ф чивые растворы с концентрацией олигоме- () ров не более 5

Для получения композиционных материалов обычно используют растворы олигомеров с концентрацией не менее 20 .

Также нежелательно использование растворов олигомеров с концентрацией менее

20% для модификации органических полимеров иэ-за существенных трудностей, связанных с необходимостью удаления большого количества растворителя иэ этих модифицированных связующих. Кроме того..

1786043 транспортировка и хранение больших объемов разбавленных растворов экономически невыгодны, Недостатком существующего способа получения растворимых олигоаминометилциклосилсесквиазанов является то, что при повышении концентрации олигомеров в растворе время желатинизации их растворов резко уменьшается, что делает невозможным их хранение и применение: 20-40%-ные растворы указанных олигомеров сохраняются лишь 9,8 и 0,6 суток соответственно.

Целью изобретения является получение стабильных при хранении 20-40% растворов и ространствен но-циклических клетколестничноподобного строения олигоаминометилциклосилсесквиазанов общей формулы (CHaSl(NH)>ë)ï(ÑÍçßl(NÍ)NÍ2)â, где п =

=17 вЂ” 22, m =0,5 вЂ” 1,5.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения олигоаминометилциклосилсесквиазанов аммонолизом метилтрихлорсилана в кислородсодержащем циклическом растворителе с последующим концентрированием полученных 1-5% растворов олигомеров, 1 вЂ” 5% растворы олигомеров перед концентрированием предварительно нагревают при 45 вЂ” 70 С в течение 7-15 ч.:

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, ll р и мер ы 1 вЂ” 9. В круглодонную колбу, снабженную эффективным холодильником и термометром, помещают раствор олигоаминометилциклосилсесквиазанов с концентрацией 1-5% в диоксане или тетрагидрофуране, предварительно полученных аммонолизом метилтрихлорсилана газообразным аммиаком при 35 вЂ” 50 С. и нагревают при 45 вЂ” 70 С в течение 7 вЂ” 15 ч. Затем стабилизированные олигоаминометилциклосилсесквиазаны доводят до товарного вида поставки, удаляя из этого раствора часть растворителя на ротационном испарителе до концентрации их 20-40 мас.%. Концентрацию раствора определяют по сухому остатку (после 70 С в вакууме до постоянного веса), время желатинизациивЂ” по потере текучести, молекулярную массувЂ” методом ИТЭК, соотношейие NH/NH2 групп вЂ” методом ЯМР-спектроскопии.

Время желатинизации 20 вЂ” 40% растворов олигоаминометилциклосилсесквиазанов при различных температурах и времени нагрева их 1-5 растворов представлено в таблице.

Как видно из приведенных данных, получение олигоаминометил циклосилсесквиаэанов по способу по изобретению позволяет повысить стабильность укаэанных олигомеров при хранении в виде 20-40% растворов в кислородсодержащих циклических растворителях (диоксане или тетрагидрофуране) до времени, достаточного для их технологического применения, При этом стабильность растворов товарной концентрации в зависимости от режима может меняться более чем на 2 порядка, Нагревание растворов олигоаминометилциклосилсесквиазанов ускоряет как внутримолекулярную циклизацию, так и межмолекулярную конденсацию указанных олигомеров. Однако, при концентрации растворов менее 5% внутримолекулярная цик10 лизация является преобладающей, в результате чего образуются пространственно-циклические клетколестничноподобного строения олигомеры, которые являются растворимыми. При концентрации растворов олигомеров более 5% желаемый эффект не достигается, Нагревание же растворов оли20 гомеров с концентрацией менее 1% экономически невыгодно. Нижняя граница времени нагревания 7 ч определяется скоростью реакции внутримолекулярной циклизации, . а нагревание более 15 ч нецелесообразно, так как стабильность растворов при дальнейшем нагревании повы25 шается незначительно. Минимальная температура нагревания обусловлена также повышается летучесть растворителя и концентрация раствора в процессе нагревания увеличивается, в результате чего уменьша35 ется стабильность получаемых растворов.

Повышение стабильности 20-40% растворов олигоаминометилциклосилсесквиаза нов исключает необходимость их концентрирования непосредственно перед применением, расширяет возможности ис40 пользования указанных олигомеров, а также сокращает расходы на их транспортировку и хранение

Формула изобретения

Способ получения олигоаминометилциклосилсесквиазанов аммонолизом метилтрихлорсилана в кислородсодержащем циклическом растворителе в последующим концентрированием полученных 1 вЂ” 5% растворов олигомеров, отличающийся тем, что, с целью получения стабильных при хра50 нении 20-40% растворов пространственноциклических клетко-лестничноподобного строения олигоаминометилциклосилсесквиазанов общей формулы (С НЗ3 !(Й Н) 1,5)n(C Нз 3 l(N Н) Й Н2)т, где n = 17-22, m = 0,5-1,5, 1-5%-ные растворы олигомеров перед концентрированием предварительно нагревают при 45-70 С в течение 7-15 ч.

30 кинетикой реакции внутримолекулярной циклизации, при температуре же более 70 С

1786043

С>-концентрация раствора после аммонолиза, Ск-концентрация раствора после удаления растворителя.

t вЂ” температура нагревания.

Т -время нагревания.

Тжел вЂ” время желатинизации, М.м.-молекулярная масса.

Составитель Н.Просторова

Техред M,Ìoðãåíòàë Корректор И.Шмакова

Редактор

Заказ 226 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент"., г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

Способ получения олигоаминометилциклосилсесквиазанов

Изобретение относится к способам получения растворимых SIN-содержащих олигомеров, которые могут быть использованы в качестве связующих для различных полимерных композитов, в частности керамоподобных материалов

Способ получения полиорганосилазанов // 1235877

Полиметилфенилфенэтилсилазаны, обладающие повышенной гидролитической устойчивостью // 897783

Карборанилсодержащие полиорганосилазаны в качестве отвердителей и модификаторов полифениленов и способ их получения // 715589

Карборанилсодержащие полиорганосилазаны в качестве отвердителей и модификаторов полифениленов и способ их получения // 715588

Патент 433182 // 433182

Способ получения полисилазанов // 370222

Патент 304275 // 304275

Руническая ***ой сbmuhfteka // 280846

Способ получения полиорганосилазанов // 221295

Способ получения полиорганосилилкарбодиимидов // 2412214

Изобретение относится к синтезу полиорганосилилкарбодиимидов, которые применяются при получении изоляционных покрытий и компонентов высокотемпературных изделий, а также используются при создании наноструктурных композиционных и керамических материалов

Полиоргано(стеаринокси)силсесквиазаны в качестве жирующе- гидрофобизирующего средства для мехового полуфабриката и способ их получения // 1808834

Способ получения олигоборсилазанов // 2546664

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, не содержащих при атоме азота алкильных радикалов, с амминборановым комплексом, не содержащим при атоме азота алкильных радикалов, при соотношении силазана к борсодержащему модификатору от 3 до 18, при этом процесс ведут при температуре 40-140°C в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром при молярном соотношении от 1:1 до 1:33. Технический результат: способ позволяет получить с высоким выходом олигоборсилазаны с заданной молекулярной массой, что достигается с помощью ступенчатой термообработкой реакционной смеси при повышенной температуре в интервале 40-80°C при замещении одной группы и в интервале 90-140° при замещении остальных атомов водорода у атома бора. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 13 пр.

Способ получения олигоборсилазанов // 2624442

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, содержащих N-H и Si-H группы, в качестве которых используют кремнийорганические соединения класса силазанов, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, и борсодержащие модификаторы с В-Н группами, не содержащие при атоме азота алкильных радикалов, в смеси растворителей, отличающийся тем, что процесс получения олигоборсилазанов проводят в две стадии, первая из которых включает растворение аминоборана в среде N-метилциклосилазана, выбранного из [R1R2Si-NR3]n, где R1=H, R2=Me, Н; R3=Me; n=3, 4, при мольных соотношениях N-метилциклосилазана к аминоборану от 0,60 до 2,18 и соотношении Si/B от 2,40 до 6,55 при температуре 90-120°С в течение 0,5-2,0 ч с образованием борсодержащей композиции, которая представляет собой аддукт аминоборана с N-метилциклосилазаном, а на второй стадии происходит взаимодействие борсодержащей композиции с олигосилазаном, выбранным из олигоорганосилазанов, органоциклосилазанов и дисилазанов в различных соотношениях, путем термообработки в среде инертного газа (азот, аргон) при 90-140°С в течение 3,5-8,0 ч, причем при добавлении аминосилана к олигосилазану проводят предварительную термообработку реакционной смеси при 60-80°С в среде аммиака. Технический результат – предложенный способ осуществляется в контролируемом режиме без использования высокотемпературных растворителей и позволяет получить олигоборсилазаны с улучшенной термоокислительной стабильностью. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр.