Способ модифицирования кремнезема
Использование: для получения сорбентов . Сущность изобретения: кремнезем подвергают термообработке, затем обрабатывают в автоклаве при 340-350°С в течение 2-3 ч эквимолярной смесью триметилзамещенного силана общей формулы (СНз), где X - NS, NCO, NCS, МСМ5(СНз)з. с гексаметилдисилазаном. 1 табл.
СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (si)s С 01 В 33/18
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 4
СО
"4
;Cd о !
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4855444/26 (22) 26,07.90 (46) 15,01,93. Бюл. ¹ 2 (71) Институт химии поверхности АН УССР (72) Л.А,Белякова, А.M.Bàðâàðèí, B.Ã.ÈBàнова, В.В.Сидорчук, Т.Е.Серова и В.А.Тертых (56) Авторское свидетельство СССР
¹ 1670596, кл. С 01 В 33/18, 1990.
Изобретение относится к химической технологии сорбентов, которые могут найти применение для поглощения, разделения и концентрирования жидких и газообразных веществ.
Известны разнообразные способы модифицирования кремнезема для придания ему определенной адсорбционной специфичности, в том числе известны способы получения модифицированных кремнеземов с гидролитически устойчивой поверхностью. Все они основаны на том, что поверхность кремнезема обрабатывается кремнеорганическими соединениями; полиорганосиликсановыми жидкостями, трифенилхлорсиланами, триметилхлорсиланом и гексаметилдисилазаном. Однако применение этих способов требует большого расхода модификаторов и сложного аппаратурного оформления, а гидролитическая устойчивость модифицированного кремнезема недостаточно высока.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ мо« Ы,„, 1787936 А1 (54) СПОСОБ МОДИФИЦИ РОВАН ИЯ
КРЕМНЕЗЕМА (57) Использование; для получения сорбентов. Сущность изобретения: кремнезем подвергают термообработке, затем обрабатывают в автоклаве при 340-350 С в течение 2-3 ч эквимолярной смесью триметилзамещенного силана общей формулы (СНз)зЯ!Х, где Х вЂ” Na, NC0, NCS, NCNSi(CH@, с гексаметилдисилазаном. 1 табл, дифицирования кремнезема, включающий предварительную термообработку при
600 С в течение 2 ч, с последующей обработкой триметилзамещенным силаном общей формулы (СНз)$!Х при 380 — 400" С, удалением избытка силана и продуктов реакции, обработкой кремнезема парами воды при 25 С и вакуумированием, обработкой затем парами гексаметилдисилазана при 70 С.
Недостатком этого способа является многостадийность (6 стадий).
Целью предлагаемого изобретения является упрощение способа при сохранении высокой гидролитической устойчивости полученного продукта.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе модифицирования кремнезема, включающем его предварительную термообработку, с последующей обработкой триметилзамещенным cPIRGHQNI общей формулы (СНз)зЯ!Х, где Х=Мз, NCO, NCS, МСЯС!(СНз)з, и гексаметилдисилазаном при нагревании, согласно заявляемому способу обработку кремнезема ведут в авто1787936 клаве при 340 — 350 С в течение 2 — 3 ч, причем триметилзамещенный силан и гексаметилдисилазан берут в виде их эквимолярной смеси.
Для реализации способа использовали триметилзамещенные силаны общей формулы (СНз)зЯ!Х, где Х=йз, NCO, N CS, NCNSi(CHa)g. Гексаметилдисилазан квалификации ичи очищали перегонкой и отбирали фракцию с Tmn.=125,5 С, Для осуществления способа брали макропористый кремнезем с удельной поверхностью 190 м /г и размером пор 36 нм, полученный по следующей методике; пирогенный диоксид кремния (воровин с величиной уделен ой ловерхности 220 м /г диспергировали в 1о ном растворе аммиака при соотношении твердая фаза;жидкая фаза 0,15 и полученнуюдисперсию сушили при 200 С втечение
Зч, Предлагаемый способ модифицирования кремнезема осуществляли в стальном автоклаве объемом 45 см с кварцевыми з стаканами, позволяющем работать в интервале температур 100 — 450 С и давлений 1250 атм. Для этого рассчитанное количество кремнезема после предварительной термообработки при 400 С помещали в кварцевом стакане в автоклав, В другом кварцевом сосуде помещали эквимолярную смесь силана с гексаметилдисилазаном. Автоклав герметично закрывали и нагревали до 340—
350 С в течение 2 — 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры продукт выгружали и проводили определение гидролитической устойчивости по ТУ 6 — 18-12-80, а также содержание привитых органических групп с помощью элементного (анализатор иСНИ
Mod 1106и) и весового анализа; Модифицирование кремнезема контролировали с помощью И К-спектроскопии (спектрофотометр ИКС-29), область 4000 — 1200 см, толщина спрессованных таблеток кремнезема
10-15 мг/см, давление прессования г
1,72 10 Па,.
Гидролитическую устойчивость образующегося продукта оценивали по устойчивости к воде при температуре ее кипения. Для этого 1 г модифицированного кремнезема помещали в стеклянный лабораторный реактор, содержащий 10 мл дистиллированной воды, и кипятили в течение 30 мин с обратным холодильником. После кипячения содержимое реактора количественно переносили в делительную воронку, отделяли деструктиврованный кремнезем (нижний слой) и определяли его содержание после высушивания до постоянной массы при
105-110 С. Гидролитическую устойчивость продукта Х1(в ) вычисляли по формуле
И К-спектр модифицированного кремнезема показал, что все гидроксильные группы ис25 ходного кремнезема полностью прореагировали отсутствует полоса поглощения
3750 см ), а также произошла химическая прививка (CH3)3SIN3 и гексаметилдисилазана (полосы поглощения при 2970 и 2910 см ).
30 В примере 1 таблицы приведены данные по режиму осуществления способа и свойствах конечного продукта, В примерах 2-5 показано влияние времени и температуры обработки кремнезема
35 смесью реагентов в автоклаве на свойства получаемого модифицированного кремнезема. В пределах заявляемого интервала (примеры 2,3 таблицы) поставленная цель достигается. За пределами заявляемых ин40 тервалов времени и температуры (пример 4, 5) цель не достигается: гидролитическая устойчивость падает ниже допустимого значения (99,3 ), В примерах 6 — 10 поступают
50 падает ниже допустимого значения (99,3 ).
В примерах 11 — 15 поступают так, как описа55 но в примерах 1 — 5 соответственно, за иск5
Х1 100, m где m — масса навески модифицированного кремнезема, г; пц — масса деструктированного кремнезема, г.
Адсорбционные свойства полученного модифицированного кремнезема оценивали по адсорбции воды.
Предлагаемый способ модифицирования кремнезема иллюстрируется следующими конкретными примерами исполнения.
Пример 1, В стальной автоклав помещали 10 г термообработанного при 400 С кремнезема, смесь (СНз)зЯ!йз с гексаметилдисилазаном в эквимолярных количествах (6,0 и 8,0 мл соответственно) и выдерживают
2,5 ч при 345ОС. В полученном продукте содержание привитых органических групп на поверхности модифицированного кремнезема составляет 3, 4 мкмоль/м . Гидролитическая устойчивость продукта 99,9%. так, как описано в примерах 1-5, соответственно, за исключением того, что в качестве силана берут(СНз)зЯ!ИСО. В пределах заявляемого интервала (примеры 6 — 8) поставленная цель достигается: гидролитическая устойчивость составляет не менее 99,9 . 3а пределами заявляемых интервалов времени и температуры (примеры 9, 10) цель не достигается: гидролитическая устойчивость лючением того, что в качестве силана берут (СНз)зЯ!ИСЯ. В пределах заявляемого интервала (примеры 11 — 13) поставленная цель достигается: гидролитическая устойчивость
1787936
Влияние времени и температуры обработки кремнезема в автоклаве при 340-350 С смесью одного иэ триметилзамещенных силанов общей формулы (СНз)з$!Х, где Х=йз, NCO, NCS, МСК$1(СНз)з и гексаметилдисилазана на свойства конечного продукта.
Способ получения сорбента
ММ и/и
Режим обработки кремнезема в автоклаве
Свойства модифицированного кремнезема
Адсорбция паров воды, ммоль/г
Гидравлическая устойчивость, не менее
99,3
Р/Ps =
=0,030
P/Ps =
=0,165
Р/рв =
=0.445 температура, С время, ч
Кремнезем+смесь (СНз)з$!Из+ и гексаметилдисилазана
2,5
2,0
3,0
1,0
4,0
330
0,15
0,15
0,14
0,33
0,34
0,20
0,22
0,24
0,49
0,50
0,34
0,34
0,34
0,64
0,70
99,9
99,8
100,0
96,6
96,5
7
9
330
Кремнезем+смесь (СНз)з$ийСО+ и гексаметилдисилазана
2,5
2,0
3,0
1,0
4,0
0,16
0,14
0,13
0,42
0,42
0,24
0,19
0,18
0,74
0,72
0,35
0,33
0,35
0,90
0,90
99,9
100,0
100,0
96,5
96,6
330
Кремнезем+смесь (СНз)з$!МС$+ и гексаметилдисилазана
2,5
2,0
3,0
1,0
4,0
0,12
0,14
0,13
0,30
0,32
11
12
13
14
0,25
0,21
0,22
0,39
0,37
99,9
100,0
100,0
96,2
96,3
0,30
0,31
0,31
0,70
0,70
330
0,16
0,14
0,14
0,25
0,20
0,19
Кремнезем+смесь (Снз)з$а СИ$ (Снз)з
+ и гексаметилдисилазана
16
17
18
19
2,5
2,0
3,0
1,0
4,0
0,20
0,20
0,21 . 0,30
0,32
0.495
99,9
99,9
99.8
96,5
96,4
100,0
0,33
0,33
0,31.
0,45
0,50
0,620
Способ-и ототип составляет не менее, чем 99,9 . За пределами заявляемых интервалов температуры и давления цель не достигается (примеры
14,15). В примерах16 — 20 поступаюттак, как описано в примерах 1 — 5 соответственно, за исключением того, что в качестве силана берут (СНз)з$нйСЙ$!(СНз)з. В пределах заявляемого интервала (примеры 16 — 18) гидролитическая устойчивость продукта не ниже 99,87ь. За пределами заявляемых интервалов температуры и давления цель не достигается: гидролитическая устойчивость падает ниже допустимых значений (примеры 19, 20).
В таблице приведены данные по адсорбции паров воды при р/ps=0,030; 0,165;
0,445, а также величина гидролитической устойчивости по прототипу, Таким образом, предлагаемый способ включает только 2 стадии обработки кремнезема, что свидетельствует об упрощении заявляемого способа (6 стадий в способепрототипе). Получаемый по предлагаемому способу модифицированный кремнезем не уступает по физико-химическим свойствам
5 продукту, полученному по способу-прототипу.
Формула изобретения
Способ модифицирования кремнезема, 10 включающий его предварительную термообработку с последующей обработкой триметилзамещенным силаном общей формулы (СНз)з$!Х, где Х=йз, NCO, NCS, МСИ$1(СНз)з и гексаметилдисилаэаном при
15 нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа при сохранении высокой гидролитической устойчивости продукта, обработку ведут в автоклаве при
340 — 350 С в течение 2 — 3 ч, причем триме20 тилэамещенный силан и гексаметилдисилазан берут в виде их эквимолярной смеси.
