Способ получения модифицированного кремнезема

 

Использование: в качестве сорбента для поглощения, разделения и концентрирования жидких и газообразных веществ. Сущность изобретения: кремнезем дегидратируют при нагревании, обрабатывают метиловым спиртом при 350-400°С 3-4 ч, термовакуумируют при 690-710°С 0,5-1 ч, затем кипятят в спиртовом растворе а -олефина с Са-Сш в течение 1-2 ч в присутствии 0,1 н. раствора HaPtCle, отделяют продукт, промывают спиртом и сушат. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 01 В 33/18

llPlll PKHT CCCP

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ

2!

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

К ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4915351/26 (22) 28,02.91 (46) 30.01.93. Бюл. М 4 . (71) Институт химии поверхности АН УССР (72) Л.А. Белякова, В.Г. Иванова, А.В. Симуров и B.À. Тертых (56) J. Phys. Chemistry, v.73, М 2, р, 321-326, 1969. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИPO АННОГО КРЕМНЕЗЕМА

Изобретение относится к химической технологии сорбентов, которые могут найти применение для поглощения, разделения и ко центрирования жидких и газообразных веществ.

Наиболее близким по технической сущнос)ти и достигаемому результату является способ модифицирования кремнезема пу I тем обработки дегидратированного кремнезема метиловым спиртом при 380 С в теч ние 3 ч и вакуумирования при 700 С в теч ние 0.7 ч (Х, Phys. Chemistry; ч,73, N. 2, р.3 1-326, 1969). Полученный продукт, по да ным ИК-спектрометрии, содержит Sl — Н груйпы.(полоса, поглощения 2280 см ) и силанольные группы (полоса поглощения 3750 см ), причем их соотношение 1:3 соответственно кремнезем с Sl-Н группами обладает меньшей адсорбционной способностью по отношению к воде по сравнению с исходным кремнеземом. Нами при повторении способа — прототипа получен продукт, имею1 щии содержание Sl Í групп 0,05 ммоль/г, б гид олитическую устойчивость 96,5%, адсорбционную способйость по отношению к воде 0,9 ммоль/г при р/р = 0,445. !,, Ж„„1791384 А1 (57) Использование: в качестве сорбента для поглощения, разделения и концентрирования жидких и газообразных веществ. Сущность изобретения: кремнезем дегидратируют при нагревании, обрабатывают метиловым спиртом при 350 — 400 С 3 — 4 ч, термовакуумируют при 690 — 710 С 0,5 — 1 ч, затем кипятят в спиртовом растворе Q -олефина с

Cs-C>s в течение 1 — 2 ч в присутствии 0,1 н. раствора HzPtClg, отделяют продукт, промывают спиртом и сушат. 2 табл, Недостатком способа — прототипа является низкая гидролитическая устойчивость получаемого продукта, а также высокая адсорбционная способность по отношению к воде.

Цель изобретения — повышение гидролитической устойчивости модифицированного кремнезема, а также снижение адсорбционной способности по отношению к воде, Поставленная цель достигается тем, что в способе модифицирования кремнезема. Оь включающем дегидратацию кремнезема, 00 обработку метиловым спиртом при нагрева-,фМ нии с последующим термовакуумировани- ем, согласно изобретению, обработку метиловым спиртом ведут при 350 — 400 С

3-4 ч, термовакуумирование осуществляют при 690-710 С 0,5 — 1 ч, а затем полученный продукт дополнительно кипятят в спиртовом растворе одного иэ rt-олефинов, содержащих 6-18 атомов углерода в молекуле, в течение 1-2 ч в присутствии катализатора

Спайера с последующей промывкой и суш кой.

1791384

Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с известными пока, зал, что применение метилового спирта для модифицирования кремнезема известно.

Известно, что кремнезем с Sl — Н группами обладает меньшей адсорбционной способностью по отношению к воде. В литературе описано применение а-олефинов в органическом синтезе. 8 заявляемом техническом решении указанные -выше компоненты использованы впервые для получения модифицированного кремнезема с высокой гидролитической устойчивостью, а также низкой адсорбцион ной способностью по отношению к воде.

Для осуществления способа использовали реактивы и препараты, указанные в табл.1.

Предлагаемый способ осуществляли в кварцевом реакторе вместимостью 2500 л.

Кремнезем для дегидратации нагревали при 400 С в течение 2 ч, затем прибавляли метиловый спирт и выдерживали при 350—

400 С в течение 3 — 4 ч, а затем подвергали вакуумированию при 690 — 710 С в течение

0,5 — 1,0 ч. Полученный продук1 помещали в трехгорлый стЕклянный реактор вместимостью 250 мл с обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, суспендировали в изопропиловом спирте. К сусйензии добавляли 1 — 5 капель 0,1 н. раствора катализатора СпаАера (H2PtCl8) и избыток одного из а -олефинов, содержащих 6-18 атомов углерода в молекуле и кипятили 1 — 2 ч.

После этого полученный модифицированный кремнезем фильтровали, промывали этиловым спиртом., сушили на воздухе. Завершенйе процесса контрблировали с по мощью ИК-спектроскопии (спектрофотометр

ИКС-29, область 4200 — 1200 см ", толщина

Спрессованных таблеток кремнезема 12-15 мг/см, давление прессования 2,5 . 10 Па)

При завершении процесса исчезают полосы поглощения при 3750 и 2204 см, принадлежащие силанольным и Si — Н группам, соответственно, появляются характеристйческие полосы поглощения олефина при 2970, 2930 и 2885 см . Количественное содержание привитых функциойальнйх органических групп вычисляли по кривым ДТГ и ТГ дериватог рамм, полученных на приборе "Q-1000", Гидролитическую устойчивость образующегося привйтого модифицирующего покрытия оценивали по методике, заключающейся"в определении устойчивости привитого модифицирующего покрытия по отношению к воде при температуре ее кипения. Для этого 1 г модифицированного кремнезема помещали в стеклянный реак10 устойчивость привитого модифицирующего покрытия Х1(в %) вычисляли по формуле

25 ли.при 400 С 2 ч, затем прибавляли метиловый спирт и выдерживали при 380 С в

30 течение 3 ч, а затем подвергали вакуумиро35, пельной воронкой, и суспендировали в 50 мл изопропилового спирта. К суспензии до40

m = 1000 мг

m1= 2 мг

20 тор, содержащий 100 мл дистиллированной воды, и кипятили в течение 0,5 ч с обратным холодильником. После кипячения содержимое реактора количественно переносили в делительную воронку, отделяли деструктурированный кремнезем (нижний слой) и определяли его содержание после высушивания до постоянной массы при 105-110 С. Гидролитическую

Х1 = (" ),100% где m — масса навески модифицированного кремнезема, г; .

m1 — Mscc3 деструктурированного кремнезема,г.

Лдсорбциойные свойства полученного модифицированного кремнезема определяли по адсорбции воды,, Предлагаемый способ получения сорбента иллюстрируется следующими конкретными примерами исполнения, Пример 1. В кварцевый реактор помещали 15 r силохрома и дегидратироваванию при 700 С в течение 0,7 ч. Полученный продукт помещали в трехгорлый стеклянный реактор вместимостью 250 мл с обратным холодильником, мешалкой и кабавляли 3 капли катализатора Спайера, 12 мл С1ойго и кипятили 1,5 ч. Полученный модифицированный кремнезем фильтровали и промывали этиловым спиртом (30 мл х 5). сушили на воздухе;

В полученном модифицированном кремненезе привитьгх функциональных групп — 3;7 мкмоль/м . Гидролитическая усг тойчивость привитого модифицирующего покрытия — 99,8% (табл.2), что рассчитано по вышеприведенной формуле.

X1 = 100 = 100 = 99,8% . 1000 .1000

ИК-спектр полученного сорбента показал, что Si-Н группы промежуточного продукта полностью прореагировали (отсутствует полоса 2190 см ), а также произошла химиче-1 ская прививка C1QH2Q (полосы поглощения

9,384

l при 2970, 2930 и 2885 см и в области 1500—

1300 см ). Результаты изучения гидролитических свойств синтезированных сорбентов приведены в табл.2.

Пример ы 2 — 5. Поступают аналогично тому, как описано в примере 1, за исключением того, что меняли временные и температурные показатели модифицирования кремнезема. В пределах заявляемых диапазонс1в времени и температуры (примеры 2,3) поставленная цель достигается: гидролитическая устойчивость существенно выше, чем у модифицирован ного кремнезема, полученного по способу-прототипу. За пределами заявляемых интервалов йоставленная цель не достигается (примеры 4,5).

6 р и и е р ы  — В. Все приемы аналогичны опи анным в примере 1, за исключением того что меняли температурные и временные показатели термовэкуумирования про1 мех уточного продукта. В пределах заяв яемых диапазонов поставленная цель дост гается (примеры 6,7). За пределами заяв яемых диапазонов поставленная цель не д стигается (примеры 8,9) из-за низкого содержания Sl — H групп.

11 р и м е р ы 10 — 13. Все приемы аналогичн описанным в примере 1, эа исключением того, что меняли время кипячения промежуточного продукта в спиртовом растворе а -олефина. В пределах заявляемых диа азонов поставленная цель достигается (при еры 10, 11). За пределамйзаявляемых интервалов поставленная цель не достигается (п римеры 12, 13, табл,2); при сокращении времени кипячения модифицированного кремнезема со спиртовым раствором аолефина — за счет неполноты взаимодействия, при 1 величении времени — за счет разложения а -олефинэ.

Пример ы 14, 15; Все приемы аналогичн описанным в примере 1, за исключением т го, что в качестве а -олефина используют

СэН16, С вНзб..Представленные в табл,2 данные по использованию а-олефинов с длиной углеродной цепи от 8 до 18 атомов угле- I рода в молекуле подтверждают достижение пост вленной цели;

° ° р и м е р ы 16, 17. Поступали тэк, кэк описАно в примере 1, за исключением того, что качестве а -олефина берут CsH>o и

С19йзв. Использование а -олефинов с длиной цепи менее 6 (пример 16) и более 18

50 течение 0,5-1 ч, после стадии термовакуумирования проводят кипячение в спиртовом растворен&-олефина с Ce- — С в в течение

1-2 ч в присутствии 0,1 н. раствора платинохлористоводородной кислоты, затем продуктотделяют, промывают спиртом и сушат, (пример 17) атомов углерода в молекуле нецелесообразно, поскольку зти вещества находятся в газообразном (пример 16) и твердом состоянии (пример 17), поэтому

5 модифицирование ими поверхности протекает неэффективно (см. табл.2).

Пример 18 (способ-прототип). В кварцевый реактор помещали 85 мл кремнезема марки 2491/380 Degussa и дегидра10 тировали при 400 С 2 ч, затем обрабатывали метиловым спиртом при 380 С 3 ч. После этого полученный продукт подвергали термовакуумированию при 700 С в течение

0.7 ч, охлаждали до комнатной температу15 ры. Гидролитическая устойчивость модифицирующего покрытия 96,5, что не удовлетворяет ТУ 6 — 18-12-80, а адсорбционная способность по отношейию к воде высокая (табл.2).

20 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить модифицированный . кремнезем, который по своим физико-химическим характеристикам выгодно отличается от известного, а именно

25 а) получен более гидролитически устойчивый модифицированный кремйезем hO сравнению с модифицированным кремнеземом, полученным по способу-прототипу (предельно возможное значение — 100,0 );

30 б) адсорбционная способность полученного модифицированного кремнезема по отношению к парам воды уменьшается в 2,3 раза по сравнению с продуктом, полученным по способу-прототипу:

Формула изобретения

Способ получения модифицированного кремнезема, включающий его дегидратацию при нагревании, обработку при нагре40 вании метиловым спиртом с последующим термовакуумированием. о т"л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения гидролитической устойчивости продукта и снижения его адсорбционной способности по воде, 45 обработку метиловым спиртом ведут при

350-400 С в течение 3-4 ч, термовакуумирование осуществляют- при 690-710 С в

1791384

Табл и ца с

Реактивы и препараты для осуществления способа

Иетиловый спирт !!ч!!

2 . С Н„

I 1ч11

С Н,„

4 С,Н„

С9Н !8

I lч I!

6" "С!ойо

1 ч"

С Нру

"ч"

С1а Ни

С Н

СН Нря

С15 Н50

Очищали перегонкой и хранили над: молекулярными ситами марки NaX

Очищали перегонкой и хранили над молекулярными ситами марки ИаХ

Очйщали перегонкой и хранили над

1 молекулярнь!ми ситами марки NaX

Очищали перегонкой и хранили над молекулярными ситами марки JaX

Очищали перегонкой и хранили над молекулярными ситами марки ИаХ

С«Hqp

С4у Н ч

Cf8 Н36

"ч"

Этиловый спирт

"х "

Изопропиловый спирт

Очищали перегонкой и хранили над молекулярными ситами марки ИаХ

Платинохлористоводородная кислота

Силохром С-120

Очистке не подвергалась

ТУ-6-09-1748-82

Фракция 0,315-0,5

Пример Наименование или Квалификация Примечание формула

Очищали перегонкой и молекулярными ситами ,Очищали перегонкой и молекулярными ситами

Очищали перегонкой и молекулярными ситами

Очищали перегонкой и молекулярными ситами

Очищали перегонкой и молекулярными ситами

Очищали перегонкой и молекулярными ситами

Очищали перегонкой и молекулярными ситами

Очищали перегонкой и молекулярными ситами

Очищали перегонкой и молекулярными ситами

Очищали перегонкой и молекулярны!л!л ситами хранили над марки NaX хранили над марки NaX хранили над марки NaX хранили над марки NaX хранили над марки NaX хранили над марки ИаХ хранили над марки NaX хранили над марки NaX хранили над марки JaX хранили над марки ИаХ

1791384

Таблица 2

Рлсорбция паров волн, ммоль/г

Время обработки нетиловын

Спиртом, ч

Тенпература об„ аботки нетиловын спиотон, Температура терновакуунироеания, С

Гидролитическая устойчивость приеи того нодиоицирутщего покрытия, 2

Прыиер Формула

-опефина

Время термовакуунирпвания, Время кипячения в яе

5I/

0,445

< /ss

0,030 р/рв

«0,165 спиртовом р-ре C(олееина, ч

C,8«

С<с Нте

СГН 1а

С<в Hss ея ненее 99,32 (ТУ 6-18-12-80) 1 Относительное давление паров волы р/рв, где р-лавленне паров воды в условиях

СПЕРЫНЕНта, Ps - ДаВЛЕНИЕ НаСЬтВЕИНЫХ ЛаРОВ ВОДЫ ПРИ тОН ЯЕ тЕНПЕРатУРЕ 1<РИМЕР Даи ДЛЯ СПОСОба-ПРОтОтила.

<1Н э

1

Составитель Л.Белякова

Техред М.Моргентал Корректор E,Ïàïï

Редактор С.Ходакова

Заказ 131 . Тираж . .Подписное

ВНИИПИ Государственно-о комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., 4/S

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

5

7

9

11

12

13

14

l5

16

17

Сн Н„

1! !

1I

II

11

1!

II

1l

II н

380

3,5

4,0

3,0

4,5

2,5

3,5

3,5

3,5

3,5

3,5

3,5

3,5

3,5

3,5

3,5

3.5

3,5

690

0,7

0,7

0,7

0,7

0,1

1,О

0,5

1,2

0,3

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

От 7

0,7

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5.

1,5

1,5

1,5

1,0

2,0

0,5

2,5

1,5

1,5

1,5

1,5

1,5

99,8

100,0

99,9

96,4

96,4

100,0

99.9

96, О

96,5

100,0

100,0

95,5

96,0

100,0

100,0

95,5

95,5

96,5

0,13

0,13

0,14

0,30

0,31

О, <<<

0,15

0,25

0,30

0,12

0,10

0,35

0,32

О, 1 2

0,13

0,35

0,31

0,40

0,23

0,23

0,24

0,49

0.5!

0,18

0,20

0,40

0,45

0,21

0,20

0,65

0,70

0,22

0,21

0,45

0,48

0,65

0,34

0,33

0,34

0,64

0,66

0,32

0,3!

0,63

0,70

0,30

0,31

0,80

0,75

0,33

0,32

0,60

0,65

0,90