Способ получения динитрила малоновой кислоты

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетокиз

Сониалиотичеокиз

Республик

Зависимый от патента №

Ijz. 12о, 11

Заявлено 19.1.1965 (№ 939520/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано ЗО.Ч11.1966. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 29.1Х.1966

МПК С 07с

УД 1 547.461.3 052.2.07 (088.8) Комитет оо делам изооретений и открытий при Совете Министров

СССР

Лвтор изобретения

Иностранцы

Христоф Циисстаг (Швейцария) Заявитель

Иностранная фирма с<Лонца A. Г.» (Щвейцария) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРИЛА МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Известный способ получения динитрил а малоновой кислоты дегидратацией цианацетамида в среде инертных растворителей в присутствии органических азотсодержащих оснований и дегидратирующих фосфорсодержащих агентов, а именно, хлорокиси фосфора или пятиокиси фосфора, при температуре 50 — 150 С обладает рядом существенных недостатков: большим расходом дорогостоящих дегидратирующих средств, сложностью их регенерации, высокой коррозионностью процесса.

С целью устранения этих недостатков предлагается процесс вести в паровой фазе при температуре 250 †4 С и давлении 0,5—

100 лм рт. сг., а в качестве дегидратирующего фосфорсодержащего агента применять фосфор нокислый катализатор на нейтральном или кислом носителе. Сущность предлагаемого способа поясняется примерами.

Пример 1. 1. Получение катализатора.

1 вес. ч. кизельгура (обожженный 12 «О»

Кизельгур Индустрие Г. м. в. н. (В. R. D.)) смешивают с 5 вес. ч. 85%.-ной фосфорной кислоты при комнатной температуре и полученную при этом пасту в течение 48 час сушат при 150 — 180 Ñ, таблетируют или зернят. После этого таблетированный или зерненный продукт прокаливают в течение 12—

15 час при температуре 250 †2 С. После охлаждения таблетки или зерна отсеиваюг от мелочи на сите с размером меж 1,5 мл.

II. Дегидратааия. Дегидратацию цианацетамида производят в аппарате, показанном на

5 фиг. 1.

B стеклянную трубку 1 со шлифом (длина

30 см, внутренний диаметр 18 мм) вставляют свечу из твердого цнанацета мида 2. Трубку устанавливают на реакторе 3. С помощью

10 перемещаемого в вертикальном направлении нагревательного кольца 4 свеча нагревается (подобно устройству для зонного плавления); расплавленное вещество по каплям падает на катализатор б, нагретый до 350 †3 С, 15 и испаряется.

Реактор 8 состоит из цилиндра из огнестойкого стекла, длиной 30 сл; внутренний диаметр 7,5 см, объем загруженного катализатора около 850 смз, плотность 600 г/л.

20 Сырой динитрнл малоновой кислоты конденсируется при охлаждении до 30 С в обратном холодильнике б и собирается в колбе 7. Отщепляемая вода собирается в ловушке 8. В реакторе создается с помощью

25 вакуум-насоса 9 разрежение. Скорость отсоса

3 мз/час при давлении от 1 до 3 мл рт. ст.

Нагрузка катализатора составляет от 30 до

35 г/л катализатора в час. Загруженный цианацетамид после очистки перегонкой дает

30 выход по диннтрилу малоновой кислоты

185288

3 (т. пл. 30,5 С} 89%. Кроме небольшого количества коричневой смолы, в продукте пет никаких примесей.

Пример 2. 1. Получение катализатора.

1 вес. ч. кизельгура (Целит 263, Джон=Мэнвилл Сейло Корп., Нью-Иорк) и 5 вес. ч.

85О/о.-ной фосфорной кислоты смешивают в пасту, которую раскладывают на термо- и кислотостойкие противни H прокаливают в течение 20 час при постепенном повышении температуры до 250 — 350 С.

II. Дегидратаиия. С помощью этого катализатора цианацетамид превращают при температуре 345 †3 С в динитрил малоновой кислоты по способу, показанному в примере 1. На 500 г катализатора по каплям в течение часа подают 30 г цианацетамида.

При выходе, равном 95 /о, получают сырой продукт, содержащий 96О/О динитрила малоновой кислоты, который однократной перегонкой с выходом 98О/о переводится в чистый динитрил малоновой кислоты.

I II. Регенераиия катализатора. Регенерацию катализатора производят после 200 час работы с помощью насыщения фосфорной кислотой и прокаливания при температуре

250 — 330 С. Регенерацию можно производить до тех пор, пока носитель может еще впитывать фосфорную кислоту.

Пример 3. I. Получение катализатора.

28,2 кг кизельгура и 125 кг 85 /о-ной фосфорной кислоты замешивают в пасту, которую высушивают в вакууме при 195 С в течение

72 час, измельчают и просеивают с целью отделения мелочи.

II. Дегидратаиия. Дегидратацию производят в аппарате (см. фиг. 1), как описано в примере 1, при следующих температурах и нагрузке катализатора.

Опыт а проводят при температурах 295—

305 С. Выход динитрила малоновой кислоты при нагрузке катализатора в 41 г/л в час составляет по загруженному цианацетамиду

85О/О. Полученный светло-желтый продукт имеет чистоту 96 O .

Опыт б проводят при температуре 350 C и нагрузке катализатора 37 г/л в час с выходом динитрила малоновой кислоты 87 /о, желто-оранжевой окраски с чистотой 95 /о.

Опыт в проводят при температурах от 380 до 390 С и нагрузке катализатора42 г/л в час.

Полученный с выходом 88 О/о сырой продукт красновато-оранжевого цвета содержит 94 динитрила малоновой кислоты.

Опыт г проводят при температуре 395—

410 С и нагрузке катализатора 50 г/л в час, При выходе 87,4% получают динитрил малоновой кислоты темной окраски чистоты 94%.

Опыт д проводят при температуре 345—

360 С. В отличие от предыдущих опытов нагрузка катализатора была повышена до

71 г/л в час цианацетамида. Выход составляет 82О/О, при чистоте продукта 90 /о.

С помощью однократной перегонки при пониженном давлении можно из продуктов, 5

65 полученных в опытах п, б, в, г и д, получить с выходом 98О/о чистый динитрил малоновой кислоты (т. пл. от 30,5 до 31,5 С), который загрязнен только следами циапацетамида и циануксусной кислоты.

Пример 4. Реакцию проводят в установке (см. фиг. 2), состоящей из нагреваемого до 130 С плавильного аппарата 10 для цианацетамида, вентиля 11 для подачи плавленного под нормальным давлением цианацетамида в работающий под вакуумом испаритель 12 и трубчатого реактора 18 с катализатором. Катализатор (из примера 3) загружают в реактор, содержащий 150 трубок диаметром 40 мм, на высоту 100 см. Образующийся динитрил малоновой кислоты копденсируют в сборнике 14, снабженном рубашкой 15 для водяного охлаждения. Сборник периодически разгружают при подводке в рубашку пара для плавления загрузки через вентиль 1б. Лбшайдеры 17 и 18 служат для отделения увлекаемого динитрила малоновой кислоты и сбора отделяющейся в процессе реакции воды. Как правило, первый абшайдер работает на воде, а второй — па рассоле, дающем от — 10 до — 30 С. На выхлопе вакуум-насоса 19 в абгазах содержатся некоторые количества аммиака, воды, окиси углерода и воздуха.

В испарителе 12 при 5 мм рт. ст. в час испаряется 6 кг цианацетамида, которые пропускают через слой катализатора. 3а 20 час получают 93 кг сырого динитрила малоновой кислоты. После перегонки получают 70 кг динитрила малоновой кислоты (т. пл. 30 ——

31oC)

Пример 5. 1. Получение катализатора.

10 кг ростгура (обожженного кизельгура) и

40 кг 85О/О-ной фосфорной кислоты тщательно перемешивают и раскладывают на кислотостойкие противни слоем толщиной 1 см. Эту массу прокаливают в течение 20 час при

250 С, измельчают и загружают в аппарат, показанный на фиг. 2. Высота слоя катализагора составляет 90 см, диаметр трубок ——

40 мм, их число — 54.

II, Дегидратаиия. За час в нагретый до

180 С испаритель подают 2 кг жидкого цианацетамида при вакууме 4 мм рт. ст. Через

20 час из сборника выплавляют 33 кг продукта, из которого отгоняют 26 кг динитрила малоновой кислоты с т. пл. 30 — 31 С.

Пример 6. I. Получение катализатора.

Кизельгур, содержащий 6 /о железа, промывают соляной кислотой для удаления железа.

После сушки кизельгур в соотношении 1: 5 смешивают с 85 /о-ной фосфорной кислотой и полученную массу прокаливают при температуре 250 С. 400 г катализатора в виде кубиков объемом 1 см загружают в слой объемом

850 смз.

II. Дегидратация. Реакцию проводят в аппарате, показанном на фиг. 1, при 360 С, при вакууме 0,5 — 1,5 мм рт, ст. и скорости подачи цианацетамида 25 г/час. Полученныц

185288

Выход очищенного динитрила

| малоновой кисСредний выход чистого динитрила малоновой кислоты но загруженному цианацета миду,;;

Выход сырого дннитрила малоновой кислоты

Общее количество чистого диВыход чистого динитрила малоновой кислоты но цианацетамиду в сутки, !г

Расход циананетамида в сутки, г

Общий рас..од цианацетамида, г нитрила малоновой кислоты, г в сутки, г лоты в сутки, г

1 89,6

2 220,9

3 297,8

4 231,5

5 234,7

6 205,9

7 137,2

8 217,2

9 137,"

10 233,2

11 18о,5

12 224,7

13 168,2

14 : 213,0

58,5

168,5

158,9

170,9

175,4

166,2

102,6

164,3

113,8

182,5

147,6

175,4

124,0

165,6

89,6

310,5

518,3

749,8

974,5

1181,4

1318,6

1535,8

1673,1

1906,3

2092,8

2317,5

2485,7

54,0

158,3

154,2

162,8

165,1

157,8

93,0

156,1

104,5

167,8

131,0

154,8

108,5

128,1

76,6

91,2

94,4

89,4

93,5

96,8

87,5

91,4

96,7

91,5

89,6

87,7

82,2

76,6

54,0

212,9

367,1

52979

695,0

852,8

945,8

1101,9

1206,4

1374,2

1505,2

1662,0

1770,5

1898,6

76,6

87,3

88,0

90,0

90,8

91,8

91,4

91,4

91,6

91,8

91,6

91,4

90,7

89,7 за 18 час сырой динитрил малоновой кислоты перегоняют при 0,8 мм рт. ст. Получают 332 г динитрила малоновой кислоты (95,9%) с т. пл. 30 — 31 С.

Пример 7. Для установления оптимального срока службы катализатора, катализатор из примера 2 подвергают 14-суточным циклам, продолжительностью 8 — 9 час. Ре. зультаты этих опытов приведены в табл.

Опыты по определению срока с л у ж б ы к а т а л и з а т о р а. Как описано в примере 2, на 358 г катализатора в час подают около 25 г цианацетамида. По мере надобности, после каждого опыта определяют выхода сырого, неперегнанного динитрила малоновой кислоты, а также очищенного продукта (т. пл. 31,5 — 31,9 С). Результаты опытов показывают, что в первые сутки аппарат еще неполностью дает производительность, а через 12 суток активность катализатора начинает падать. После пропускания 2700 г цианацетамида катализатор еще не истощен, однако считается целесообразным его регенерировать. Расход катализатора, рассчитанный на 14-кратный срок службы, составляет

190 г/кг чистого продукта при среднем выходе около 90%.

Пример 8. l. Полрчение катализатора.

258 г активированного угля с размером зерен 3 — 4 мм поливают 336 г 85% -ной ортофосфорной кислоты и загружают в аппарат, показанный на фиг, 1. Создают вакуум и через ночь катализатор прокаливают при тем5 пературе около 250 С.

1I. Дегидратаиия. При давлении в реакторе от 1 до 3 мм рт. ст. в течение 32 час по каплям пропускают 506 г цианацетамида на нагретый до 350 †4"-С катализатор. По.

10 лучают 332 г сырого динитрила малоновой кислоты. После перегонки получают 286 г динитрила малоновой кислоты с выходом

72,2% по цианацетамиду.

Эффективность описанного способа иллю15 стрируется таблицей.

Предмет изобретения

Способ получения дннитрила малоновой

20 кислоты дегидратацией цианацетамида прн нагревании в присутствии дегидратирующего фосфорсодержащего агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут в паровой фазе при темпера25 туре 250 — 450 С и давлении 0,5 — 100 мм рт. ст., а в качестве дегидратирующего фосфорсодержащего агента применяют фосфориокислый катализатор на нейтральном илн кислом носителе.

Редактор И. Н. Нечай

Составитель Сафонова

Текред Г. Е. Петровская Корректоры: Г. Е. Опарина и Е. Ф. Полионова

Заказ 2736/16 Тираж 750 Формат бум. 60>;90 /а Объем 0,41 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, ilp. Сапунова, 2