Способ получения 3-хлорфталевого ангидрида и катализатор для его осуществления

 

Сущность изобретения: продукт 3-хлорфталевый ангидрид. БФ C8H303CI, т.пл. 124°С. Содержание основного вещества - 99,7%. Реагент 1: орто-хлортолуола. Реагент 2: воздух. Условия реакции: 390-435°С, объемная скорость 3600-12000 ч, концентрация орто-хлортолуола в воздухе моль/л. Катализатор: оксидный ванадий-молибден-фосфор-бор-натриевый . БФ Vss Moa PB4 Na40b, a 200-500P вколичество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов . 6 табл. ел G

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1806139 АЗ (Я)5 С 07 0 307/89, С 07

В 01 J 23/2

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕ НТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Ч205М 0200-500Р В4йа40ь, (21) 4947303/04 (22) 24.06.91 (46) 30,03.93.Бюл.¹ 12 (71) Институт физической химии им.Л.В,Писаржевского (72) . Ю.B. Бело коп ытов, И. В.Давиденко, Ю,И,Пятницкий, И.Н.Новиков, А.В,Страшненко и А.И.Белоус (73) Институт физической химии им.fl.B.Писаржевского АН Украины (56) Патент ФРГ ¹ 3911951, кл. С 07 D

307/89, опубл.1989, Патент США ¹4297283,,кл. С 07 D

307/89, опубл, 1981.

Патент ФРГ N 2257643, кл. С 07 0

307/89, опубл. 1974.

CRC Handboor of Chemistry and Physics.

А Ready-Refence Book of Chem. and Phys, Data, CRC Press, Inc, р,431, Catalog Handbook of FIne Chemicals. Aldr(ch, 1990-1991.

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности, к способам получения 3-хлорфталевого ангидрида (З-ХФА), а также катализаторам для его осуществления. 3-ХФА используется в процессе синтезов лекарственных препаратов, пластмасс, полиэфиров, гербицидов, стимуляторов роста растений, пигментов.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и удешевление производства, а также повышение активности и селективности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что

3-ХФА получают газофазным гетерогеннокаталитическим окислением о-хлортолуола кислородом воздуха в присутствии катали(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ХЛОРФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ

ЕГО ОСУЩЕСТ8ЛЕНИЯ (57) Сущность изобретения: продукт 3-хлорфталевый ангидрид, БФ CSHÇOÇCl, т.пл.

124 С. Содержание основного вещества—

99,7%, Реагент 1: арто-хлортолуола, Реагент 2: воздух. Условия реакции: 390-435 С, объемная скорость 3600-12000 ч, концентрация арто-хлортолуола в воздухе

3.10 — 6 10 4 моль/л. Катализатор: оксидный ванадий-молибден-фосфор-бор-натриевый. БФ Vs5 Мо РВ4 йа40ь, а 200-500Р в- количество атомов кислорода, соответст-. вующее числу и валентности входящих элементов. 6 табл.. затора, состав которого соответствует эмпирической формуле: где Ь вЂ” количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов, и реакцию ведут при концентрации о-хлортолуола в воздухе 3.10 4- 6 104 моль/л, температуре 398-435 С и объемной скорости 3600-12000 ч

Отличительными признаками процесса является то, что в качестве хлоруглеводорода используют орто-хлортолуол, а в качестве катализатора — оксидный ванадий-молибден-фосфор-бор-натриевый катализатор эмпирической формулы: Vs5MoaH84NanOp, где

1806139 а=200-500; Ь вЂ” количество атомов кислорода. соответствующее числу и валентности входящих элементов, а также проведение процесса при 390-400 С, объемной скорости 3600-12000 ч и концентрации о-хлорто- 5 луола в воздухе 3 10 -6 10 моль/л, что позволяет увеличить выход целевого продукта, удешевить производство, повысить активность и селеМтйвность катализатора.

Пример 1. Катализатор, содержащий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в массовом соотношении ЧгОь: МоОз: ВгОз . РгО : йагО =

15,64:83,70:0,14:0,27:0.25. готовят следующим образом. 15

19,27 r ванадата аммония ЙНаЧОз и

104,21 г молибдата аммония (NH4)sMoy024 х х 4Н О растворяют в 1000 мл концентрированной соляной кислоты (раствор 1).

0,75 г натрия фосфорнокислого двуза- 20 мещенного йагНРО4 12Н О и 0,75 r натрия тетраборнокислого йа ВдОт 10Н О растворяют в 50 мл дистиллированной воды (раствор 2). Затем растворы 1 и 2 сливают и упаривают при перемешивании, Остаток 25 прогревают при температуре 300 С 4 часа, затем 8 часов при температуре 450 С в потоке воздуха. Полученный продукт растирают в порошок, таблетируют, измельчают и отбирают фракцию 0,25-0,5 мм. Пол- 30 учаю т катализатор, состав которого соответствует эмпирической формуле

Ve5Mog0gP B4N84O11g2 (катализатор А), Процесс окисления ведут на установке проточного типа в реакционной трубке иэ 35 нержавеющей стали с внутренним диаметром 10 мм и длиной 200 мм. В трубку загружают 10 мл катализатора, Реактор с катализатором нагревают до температуры 380 С и пропускают через 40 него реакционную смесь. состоящую из

3,7.10 моль/л о-хлортолуола в воздухе при объемной скорости 4200 ч

Продукты, выходящие из реактора, после холодильника собирают в сборник, а 45 затем анализируют методом газожидкостной хроматографии. Собранные продукты разделяют перегонкой под вакуумом, Вначале отгоняли вещество с температурой кипения 76-80 С при давлении 8 мм рт.ст, (вещество 1). Затем отгоняют фракцию, кипящую при температуре 85 С при давлении

15 мм рт.ст. (вещество 2), Остаток после перегонки представляет собой коричневато-желтые кристаллы с тем- 55 пературой плавления 1 1ф C (вещество 3).

После очистки вещества 3 перекристаллизацией из смеси декана с бенэолом (1:1), его температура плавления равна 124"С, I

Это значение согласуется с данными о температуре плавления З-ХФА, Хроматографический анализ вещества 3 показал, что вещество 3 содержит 99,7%

3-ХФА и 0,3% малеинового ангидрида (МА), Хроматографический анализ веществ 1 и 2 показал, что им отвечают, соответственно, малеиновый и хлормалеиновый (ХМА) ангидриды.

В масс-спектре вещества 3 обнаружена в основном молекулярная масса 182,5, отвечающая З-ХФА, Результаты исследований приведены в табл.1.

Примеры 2-6, Влияние температуры реактора на процесс окисления о-хлортолуола.

Процесс ведут, как описано в примере

1, с тем отличием, что изменяют температуру реактора от 390 до 435 С.

Результаты приведены в табл,1, Из табл,1 видно. что оптимальным по выходу 3-ХФА является интервал температур 390-428 С, причем максимальный выход

3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных условиях проведения реакции составляет 23,09 мол,% при температуре 400 С. .Примеры 7-12. Влияние объемной скорости реакционной смеси на процесс окисления о-хлортолуола..

Процесс окисления о-хлортолуола ведут, как описано в примере 3, с тем отличием, что изменяют объемную .скорость реакционной смеси от 2400 до 12000 ч и поддерживают температуру реактора

400 С, а концентрацию о-хлортолуола в воздухе 3,7 10 моль/л.

Результаты приведены в табл,2, Из табл.2 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА является интервал скоростей

3600-12000 ч, причем максимальный выход

-1

3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных условиях проведения реакции составляет 23,09 мол,% при объемной скорости 4200 ч

Пример ы 13-17. Влияние концентрации о-хлортолуола в реакционной смеси на процесс его окисления кислородом воздуха.

Процесс окисления о-хлортолуола ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что изменяют концентрацию о-хлортолуола в воздухе от 2;4 10 до 8,1 10 моль/л, поддерживают температуру реактора 400"С и объемную скорость 4200 ч, Результаты приведены в табл,3.

1806139

20

30

50

Из табл.3 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА является интервал концентраций о-хлортолуола 3 10 -6 10 моль/л, причем максимальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных условиях проведения реакции составляет 23,09 мол, п.ри концентрации его в воздухе 3,7 10 моль/л.

Пример ы 18-23, Влияние концентрации кислорода в реакционной смеси на процесс окисления о-хлортолуола.

Процесс окисления, о-хлортолуола ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что концентрацию кислорода изменяют от 10 до 100 при температуре реактора

400 С, объемной скорости 4200 ч " и концентрации о-хлортолуола 3,7 .10 моль/л.

Результаты приведены в табл.4.

Из табл,4 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА является интервал концентраций кислорода 10-40 об,%, причем максимальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных условиях проведения реакции составляет

23,09 мол,% при концентрации кислорода в реакционной смеси, равной 20%. Поэтому, а также с целью удешевления процесса, при окислении о-хлортолуола следует использовать воздух.

Пример 24. Катализатор, содержащийоксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в массовом соотношении V208; МоОз: В20з: Р208; йа20 =

21,70:77,30:0,20:0,40:0,40, готовят так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут

69,1 г молибдата аммония (NH4)sMO7024 х х 4Н20, получают катализатор эмпирической формулы VssMozppPB4Na40828 (катализатор Б).

Процесс ведут так же, как в примере t, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 400 С.

Результаты исследований приведены в табл.5.

Пример 25. Катализатор, содержащий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в массовом соотношении V208: МоОз: В20з: P208: Иа20 =

18,20:81,10:0;20:0,20:0,30, готовят так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут

86,5 г молибдата аммония (NH4)8Mo7024 х х 4HzO, получают катализатор эмпирической формулы VssMozspPB4Na40g78 (катализатор В), Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 400 С.

Результаты исследований приведены в табл.5.

Пример 26, Катализатор, содержащий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в массовом соотношении V208: МоОз: В20з . P208 1ча2012,20;87,20:0,20:0,20:0,20, готовят так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 138,3 г молибдата аммония (NH4)8Mo7024 4Н20, получают катализатор эмпирической формулы VssMo4ppPB4Na401428 (катализатор Г).

Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 400 С.

Результаты исследований приведены в табл.5.

Пример 27, Катализатор, содержащий оксиды ванадия, молибдена, бора, фосфора и натрия в весовом соотн о ш ении V208: МоОз; В20з. P208: Ка20=

10,00:89,50:0,10;0,20:0,20, готовят так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 172,9 г молибдата аммония (NH4)8Mo7024 4Н20, получают катализатор эмпирической формулы VssMosppPB4Na4017zp (катализатор Д), Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 400 С, Результаты исследований и риведены в табл.5.

Сравнивая данные табл.5 о выходе 3ХФА с результатами примера 3, видно, что наибольший выход 3-ХФА (23,09 мол.%) наблюдается при использовании в процессе катализатора А, состав которого соответствует эмпирической формуле

Ч85Мозозр В4йа401132.

Сравнительная характеристика предлагаемого способа с прототипом приведена в табл. 6..

Как видно из представленной табл.6, описываемый способ выгодно отличается от известного способа. Так, в настоящем способе выход 3-ХФА почти е 3 раза выше, чем в известном.

При производстве и-хлортолуола на Запорожском заводе "Кремний полимер" получают смесь изомеров орто- и пара-хлортолуолов в приблизительно равном соотношении. Пара-хлортолуол применяют при синтезах пестицидов, а о-хлортолуол, не находя применения в промышленных синтезах, является отходом производства. Однако даже с учетом стоимости о-хлортолуола по мировым ценам, производство 3-ХФА иэ о-хлортолуола по сравнению с производством его из З-хлор-о-ксилола, как видно иэ табл.5, будет значительно дешевле.

1806139

I/85M0aP B4Na40b, е

VeSMoaPB

Таблица 1

Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х, P), избирательностей по малеиновому (MA) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (S1) и 3-ХФА (S2), а также выходов по MA u

XMA (Y1) "è по 3-ХФА (Y2) от температуры реактора (t С) при постоянной исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7 .10 . моль/л и объемной скорости 4200 ч

-4 -1

Таблица2

Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х,%), избирательностей по малеиновому (MA) и хлормалеиновому (XMA) ангидридам (S1) и 3-ХФА (S2), а также выходов по MA u

XMA (Y1) и по 3-ХФА (Y2) от объемной скорости (F) реакционной смеси при температуре

400 С и исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7 10 моль/л.

Таким образом, настоящий способ получения 3-ХФА является значительно экономичнее, чем укаэанный в прототипе.

Формула изобретения

1,Способ получения 3-хлорфталевого ангидрида путем гетерогенно-каталитического окисления ароматического углеводорода воздухом при повышенной температуре, в присутствии катализатора, содержащего оксиды ванадия, отл ич а ю щи йся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и.удешевления производства, в качестве хлоруглеводорода используют орто-хлортолуол, а в качестве катализатора используют оксидный ванадий-молибденфосфор-бор-натриевый катализатор эмпирической формулы:

Ь вЂ” количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов, и процесс ведут при температуре 390-435 С, 5 объемной скорости 3600-12000 ч и концентрации орто-хлортолуола в воздухе 3 1010 4 моль/л, 2. Катализатор для получения 3-хлорфталевого ангидрида, включающий оксид ва10 надия,отличающийся тем,что,сцелью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит оксиды молибдена, фосфора, бора, натрия и состав его соответствует следующей эмпи15 рической формуле: где а — 200-500;

20 b — количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов.

1806139

ТаблицаЗ

Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х, ), избирательностей по малеиновому (MA) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (S1) и 3-ХФА (S2), а также выходов по МА и

ХМА {Y1) и по 3-ХФА (Y2) от концентрации о-хлортолуола в воздухе (С) при постоянной тем; пературе реактора и объемной скорости 4200 ч

Таблица4

Зависимость степени превращения о-хлортолуола (Х, ), избирательностей по малеиновому {MA) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (S1) и 3-ХФА (S2), а также выходов по МА и

ХМА (Y1) и по 3-ХФА (Y2) от концентрации кислорода в реакционной смеси (02) при постоянной исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7 10 моль/л, температуре 400 C и объемной скорости 4200 ч .

Таблица5

Зависимость степени превращения о-хлортолуола (X, ), избирательностей по малеиновому {МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам ($1) и 3-ХФА ($2), а также выходов по МА и

ХМА (Y1) и по 3-ХФА (Y2) от состава катализатора при постоянной исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7 10-4 моль/л, температуре 400 С и объемной скорости 4200 ч .

1806139

Таблицаб

Составитель Ю.Белокопытов

Техред М.Моргентал Корректор И.Шмакова

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. ужгород. Ул.Гагарина, 101

Заказ 963 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5