Способ определения концентрации меркаптанов в газовой смеси

 

Использование: анализ материалов с помощью электрохимических средств и может быть использовано при разработке и изготовлении лабораторных и промышленных средств. Сущность изобретения: определение проводят в трехэлектродной электрохимической ячейке с 25-30 %-ным раствором серной кислоты. В качестве рабочего электрода используется газодиффузионный гидрофобизированный электрод, на который нанесен катализатор в виде смеси платиновой и золотой черни, взятые в массовом соотношении 3 : 1 соответственно, расход газовой смеси в пределах 15-60 л/ч. Окисление ведется при фиксированном значении потенциала 0,45-0,060 В, по величине тока вспомогательного электрода определяется концентрация меркаптанов. 4 ил., 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИЛЛИСТИ IFСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю G 01 N 27/48

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПИТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4927677/25 (22) 15.04.91 (46) 07,04.93. Бюл. N 13 (71) Чирчикское опытно-конструкторское бюро автоматики Научно-и роизводственного обьединения "Химавтоматика" (72) (O.А,Банденок, Г.А.Баклыкова и В,И.Ковалев (56) Авторское свидетельство СССР

N 1396014, кл, G 01 N 21/64, 1986.

ГОСТ 22985-78 "Газы углеводородные сжиженные. Метод определения сероводорода и меркаптановой серы". (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕРКАПТАНОВ В ГАЗОВОЙ СМЕСИ (57) Использование: анализ материалов с помощью электрохимических средств и может

Изобретение относится к области анализа материалов с помощью электрохимических средств, а именно, к аналитическому приборостроению,. и может быть использовано при разработке и изготовлении лабораторных и промышленных средств измерения, Цель изобретения — повышение производительности способа.

Цель достигается тем, что в известном способе onределения концентрации меркаптанов в газовой смеси, заключающемся в окислении меркаптанов на рабочем электроде при контролируемом потенциале относитель но электрода сравнения, „„Я2„, 1807380 А1 быть использовано при разработке и изготовлении лабораторных и промышленных средств, Сущность изобретения: определение проводят в трехэлектродной электрохимической ячейке с 25-30 % ным раствором серной кислоты. В качестве рабочего элект. рода используется газодиффузионный гидрофобизированный электрод, на который нанесен катализатор в виде смеси платиновой и золотой черни, взятые в массовом соотношении 3; 1 соответственно, расход газовой смеси в пределах 15 — 60 л/ч. Окисление ведется при фиксированном значении потенциала 0,45-0,060 В, по величине тока вспомогательного электрода определяется концентрация меркаптанов, 4 ил., 3 табл, дополнительно осуществляют следующие операции: — окисление ведут в трехэлектродной ячейке, заполненной 25 — 30 % раствором серной кислоты; — в качестве рабочего электрода использован газодиффузионный гидрофобизированный электрод с нанесенным катализатором из смеси платиновой и золотой черни, взятых в массовом соотношении

3: 1 соответственно; — устанавливают расход газовой смеси в пределах 15 — 60 л/ч: — окисление проводят в интервале потенциалов 0,045 — 0.60 В;

1807380

-концентрацию меркаптанов определяют по величине тока вспомогательного алект рода.

На фиг, 1 изображена схема газодиффузионного гидрофобизированного электрода (ГГЭ); на фиг. 2 — схема измерений; на фиг.

3 — экспериментальная зависимость тока окисления меркаптанов от расхода анализируемой газовой смеси; на фиг. 4 — экспериментальная зависимость выходного сигнала ячейки от содержания меркаптанов в анализируемом газе.

Способ основан на следующих теоретических предпосылках, Известно, что процесс переноса массы через пористую гидрофобную основу описывается уравнением диффузии Фика в виде

1= пРΠ— д-, где n — число электронов, участвующих в реакции одной молекулы;

F — постоянная Фарадея, А. с/моль;

D = D — эффективный коэффициент диффузии, см /с, г

D -- коэффициент диффузии, см /с;

q — коэффициент пористости;

Р- коэффициент извилистости;

Co — концентрация меркаптанов, моль/см; з. д — толщина гидрофобной основы, см, Диффузия в порах определяет суммарный результат всех других быстропротекающих стадий и превращений, т. к, вследствие торможения массопереноса в порах при протекании реакции во внутренне-диффузионной области в катализе участвует не вся поверхность катализатора, а только ее часть.

Увеличение пористости катализатора рабочего электрода приводит к увеличению доли его поверхности, участвующей в электрокатализе. Газовая пористость катализатора может быть достигнута гидрофобизацией катализатора, например, с использованием специального порообразователя, без порообразователя в зависимости от конкретных условий. B первом случае используют фторопласт-4Д в виде суспензии (10 от массы катализатора). Во втором случае содержание политетрафторэтилена (ПТФЭ) в активном слое составляет

10-15 от массы катализатора. Таким об.разом, несмотря на различные конкретные условия оптимальным содержанием гидрофобизатора ПТФЭ в активном слое рабочего электрода можно считать 10-15 от массы катализатора. В случае использования рабочего электрода для целей измерения при содержании гидрофобизатора в активном слое свыше 15 предельный ток резко снижается. Это явление объясняется возрастанием омического сопротивления активного слоя из-за изоляции катализатора гидрофобизатором, Как известно, ГГЭ состоит из пористого гидрофобного слоя 1 (подложка, фиг. 1), обеспечивающего подачу анализируемой газовой к месту реакции, и гидрофильного слоя 2 (активный слой), представляющего собой смесь гидрофильного катализатора и гидрофобизатора ПТФЭ, Активный слой 2 содержит как гидрофильные, так и гидрофобные газовые поры. B процессе работы газовая смесь проходит вдоль поверхности слоя 1, а содержащийся в ней анализируемый компонент, например, меркаптан, диффундирует к слою 2, который частично смочен электролитом. Меркаптан, содержащийся в газовой смеси, окисляется на катализаторе до меркаптида по реакции .

2RSH-2е R-S S-R+2e, 25 Мерой концентрации служит ток электрохимического окисления меркаптанов на рабочем электроде. Благодаря введению

ПТФЭ, в катализаторе образуются тонкие газовые каналы и достигается высокая эф30 фективность использования внутренней поверхности катализатора.

Способ подтвержден следующими экспериментами: а) Выбор электролита для трехэлектрод35 ной ячейки и потенциала окисления меркаптанов на рабочем электроде. В качестве, рабочего электрода был использован ГГЭ с активным слоем из платиновой черни и 10 ПТФЭ от массы платиновой черни, В процессе экспериментов потенциал рабочего электрода задавали относительно электрода сравнения при помощи потенциостата П-5848 в сочетании с электронным самописцем КСП-4. Развертка потенциала производилась в интервале 0 — 0,1 В через каждые 0,005 В с выдержкой при каждом значении потенциала в течение времени, необходимого для установления стационарного состояния электрода, — в течение четы50 рех часов.

В процессе снятия поляризационных кривых через газовую камеру рабочего электрода непрерывно пропускали технический азот (ГОСТ 9293 — 74), снимали значение фо55 нового тока!ф. Затем пропускали газовую смесь азота и меркаптанов (с концентрацией меркаптанов 41 мг/мз) и снимали общий ток ячейки Io. По измеренным значениям общего тока и фонового тока ячейки вычисляли ток окисления меркапта1807380

I нов )яэн (рабочий ток). Расход азота и газовой смеси был стабилиэирован и равен 30 л/ч. В качестве электролитов были использованы растворы 5 щелочи и 20, 25 и 30 растворы серной кислоты. 5

Данные сведены в табл, 1.

Анализ приведенных экспериментальных данных позволили предварительно (на электроде с 100 содержанием платиновой черни) подобрать потенциал окисления 10 меркаптанов (0,045-0,060 B) и электролит (25-30 % раствор Н2504). В пределах этих значений наблюдались устойчивые значения фонового тока и максимальные токи окисления, 15 б) С целью исследования зависимости предельного тока окисления меркаптанов от состава катализатора рабочего электрода были изготовлены электроды с различным содержанием в катализаторе платиновой и 20 золотой черни, Составы катализаторов и их чувствительность представлены в таблице

2. Чувствительность определялась по формуле

K lo ф lasts

Сязн CRst- " где К вЂ” чувствительность,мкА . мг м; з.

IpsH — величина тока окисления меркаптанов (рабочий ток), мкА; ! ф — величина фонового тока, мкА; 30

CRsH — номинальное значение концентрации меркаптанов, мг/м ;

Io — величина общего (предельного) тока, мкА, Чувствительность определяли на двух 35 номинальных значениях концентрации меркаптанов; 41 и 84 мг/м .

Исследования показали, что в качестве рабочего электрода целесообразно использовать электрод, у которого катализатор со- 40 стоит из 75 % платиновой черни и 25 / золотой черни, т. к. на этом электроде происходит максимальное окисление меркаптанов. о) На выбранном значении состава катализатора рабочего электрода были оконча- 45 тельно подтверждены значения окисления и состава электролита, Экспериментальные данные представлены в табл. 3, В табл. 3 приведенные данные относятся к рабочему электроду с составом катали- 50 затора 75 % платиновой черни + 25 % золотой черни, концентрации меркаптанов — 41 мг/м . Для приведенных значений быз ли определены чувствительности; Их значения соответственно составляли 1,82; 2,44 и 55 I,95 (при потенциале окисления 0,055 В).

Расход газа сохранялся при экспериментах, равным 30 л/ч. г) На фиг. 3 приведена зависимость тока окисления меркаптанов от расхода анализируемого газа при концентрации меркаптанов 41 мг/м . Зависимость показывает, что з значение предельного тока достигается при расходе в 15 л/ч, Дальнейшее увеличение расхода не приводит к изменению предельного тока окисления меркаптанов (a данном случае — этилмеркэптана). Это обьясняется тем, что в газовой камере ГГЭ устанавливается такой режим, при котором в любом ее сечении, перпендикулярном направлению потока газа, концентрация меркаптанов постоянна по всей площади сечения, Такой режим устанавливается при расходе 15 — 60 л/ч, Дальнейшее увеличение расхода приводит к нарушению режима постоянства концентрации, происходит проскок анализируемого газа и уменьшается значение предельного тока, д) С целью определения пригодности ячейки с платино-золотым катализатором для анализа меркаптанов была получена зависимость выходного сигнала (предельный ток) от содер>кания меркаптанов в газовых смесях в диапазоне концентраций 8 — 95 мг/м . Измерения были выполнены притемз пературе окружающей среды (20 +-2) С. Газовые смеси меркаптанов подавали из газодиффузион ного генератора ГПС-3. Измерение величины предельного тока производилось при помощи вольтамперметра.

Полученная зависимость представлена на фиг. 4; Из зависимости следует. что выходной сигнал в исследованном диапазоне концентраций прямо пропорционален содержанию меркаптанов. Номинальная статическая характеристика преобразования выражается уравнением

Io= K Склон + Iy, где Io — значение общего (предельного) тока, мкА;

Iy — значение фонового тока, мкА;

CasH — концентрация меркаптана в газовой смеси, мг/мз;

К вЂ” коэффициент преобразования (чувствительность), мкА мг м, Пример . На рабочую часть поверхности пористого фторопластового диска (слой

1 на фиг. 1) диаметром 5 см наносят тонким слоем(слой 2 на фиг. 1) 0,2 г катализатора, состоящего из 75 j платиновой и 25 % золотой черни, и 0,02 г ПТФЭ (или 10 массы катализатора), введенного в смесь с катализатором в виде суспензии. Платиновая и золотая черни получены осаждением, Неработающая часть поверхности фторопластового диска, представляющая собой . кольцо внутренним диаметром 3,5 см и

1807380 томатизацию. Все это позволяет повысить производительность труда при контроле содержания меркаптанов в технологических линиях газоперерабатывающих произ5 водств, внешним — 5 см, промазывается с тыльной стороны суспензией ПТФЭ, герметично припекается при 360 С к стенкам газовой камеры ГГЭ, имеющей штуцера для ввода и вывода газа (на фиг. 1 не показаны).

Измерения осуществлялись по схеме, приведенной на фиг. 2, при пропускании анализируемого газа (АГ) через рабочий ГГЭ трехэлектродной ячейки, выполненной из оргстекла, Корпус ГГЭ выполнен из фторопласта. Расход АГ через рабочий ГГЭ составлял 30 л/ч. Влияние расхода представлено на фиг. 3. Величину потенциала рабочего

ГГЭ от потенциостатического устройства (ПУ) переменным резистором (на фиг, 2 не показан), а поддерживают током через пару электродов: вспомогательный — рабочий.

Чем больше концентрация меркаптанов в

АГ, тем больше падает потенциал рабочего

ГГЭ и тем больше должен быть ток вспомогательного электрода, величина которого служит эквивалентом концентрации меркаптанов (фиг. 4).

Использование изобретения позволяет исключить ручные операции, обеспечить непрерывность процесса измерения и его авФормула изобретения

Способ определения концентрации меркаптанов в газовой смеси, заключа1о10 щийся в окислении меркаптанов на рабочем электроде при контролируемом потенциале относительно электрода сравнения, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения производительности способа, окисление ве15 дут в трехэлектродной ячейке, заполненной

25-30 %-ным раствором серной кислоты, при этом в качестве рабочего электрода использован газодиффузионный гидрофобизированный электрод с нанесенным

20 катализатором из смеси платиновой и золотой черни, взятых в массовом соотношении

3: 1 соответственно, при расходе газовой смеси 15 — 60 л/ч, окисление проводят в интервале потенциалов 0,045 — 0,060 В, а кон-

25 центрацию меркаптанов определяют по величи1!е тока вспомогательного электрода.

Таблица 1

Выбор электролита и потенциала окисления

27 зо

25 ф

Потенциал. раб. ток, мкА раб, ток, мкА раб. ток, мкА фон. ток, раб. ток, мкА раб.ток, мкА фон. ток. фсч. ток, фон. ток, мкА фон. ток. мкА мкА мкА мкА

0-5

3-5

2-7

3-7

3-7

2-7

2-5

3-8

5-8

5-10

5-10

5-9

7-12

7-12

7-13

7-13

9-15

9-15

11-15

12-15

В!

В!

82

03

8З

87

Вв вв вв

0.005

0.010.

O,Î15

0.020

0,025

o,îçî

0.035

О.О4О

0.045

0.050

0.055

0,060

0.065

О,O7O

0.075

О,ОВО

0.085

O.O9O

0.095

О 1ОО

3-12

3-12

4-15

3-! 5

5-15

5-20

5-23 о-го о-го

5-20

5-22

6-25

10-25

10-25

10-25

1О-ЗО

1О-ЗО

1О-зг . 9-30

1О-ЗО

80-87

80-88

80-89

81-89

85-93

85-95

8 -96

96

1ОО

1ОЗ

106

115

0-8 о-в

0-6

0-6

О-5

° 0-5

4-5

0-5

0-5

5-7

5-7

3-7

5-8

5-10

5-10

5-13

7-15

7-15

10 20

1о-го

46-48

46-48

45-48

47-51

50-55

50-55

75-85

75-85

50-52

50-55 53-55

65-70

65-70

65-75

73-8О

73-80

75-80

75-80

68

68

69

71

76-78 вг

84

85-87

87-89

89

9О

92

0-7

1-7

1-6

1-5

0-5

0-5

2-7

5-7

5-10

5-10

5-9

5-9, 5-12

5-12

5-15 ,5-15

0-15

10.17

10-17

1З-17

81

83 вз

04

04

86

9О

90-91

9О

9О

9О

91

91

93

93

93

2 -7

2-7

3-8

",-7

4-0

4-6

4-9

6-9

5-10

5-10

5-10

5-9

7-10

7-10

7-12

7-15

7-15

10-15

10-15

10-15

1807380

Таблица 2

Состав катализатора и чувствительность

Таблица 3

Окончательный выбор электролита и потенциала окисление

25 Н 50а

27 ф Н2504

ЭОА HzS04 раб. ток, ПотенциПотенциПотенциал, В раб. ток. мкА раб. ток, фон. ток, мкА фон. ток. мкА фон. ток, мкА

an. В ал. В мкА мкА

0-2

1-3

3-4

1-3

0-1

Э-4

0-1

4-6

0-1

5-6

1-2

2-3

3-5 5-7

Е Ю7 ЛЫЮ27

0.035

0.040

0.045

0,050

0,055

0,060

0.070

0,080

76

78

79

79

81

0.035

0,040

0,045

0,050

0,055

0,057

0,059

0,060

0,065

0,070

0,080

93

96

100 .

98

99

98

101

104

0.030

0.035

0,040

0,045

0,050

0,055

0,060

0,070

0,080

1-5

0-5

3-6

5-6

5-6

6-7

6-8

7-9

7-10

80-83

85-87

85-87

85-89

90-92

1807380

50 60 g0

Фкг. 3, .7; чкгб

e, r/

Редактор

Заказ 1375 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5,.

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород. ул; Гагарина, 101

D оо фиг. 4

Составитель Б,Сафронов

Техред М.Моргентал Корректор С оско