Диалкоксиизопропиловые эфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты в качестве основы синтетических масел

 

Использование: в качестве основы синтетических масел. Сущность изобретения: продукт - диалкоксиизопропиловые эфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты. CH₃CH₂CH₂ = CHCH₂ [CH₂C(O)OCH₂CH(CH₃)OR] C(O)OCH₂CH(CH₃)OR, R - C₈H₁₇, C₃₂H₆O₆, выход 82,7%, т. кип. 255 - 260^oС / 2 мм рт.ст.,n_D²⁰ 1,4529, d²₄ 0,9304; R-C₉H₁9, C₃4H₆4O₆, выход 78,3% т.кип. 275 - 277^oС / 2 мм рт.ст., n_D²0 1,4532, d²₄⁰ 0,9199; R-C₁₀H₂₁, C₃₆H₆₈O₆, выход 62,2% т.кип. 288 - 292^oС / 2 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,4542, n²₄⁰ 0,9000. Реагент 1: ROH, где R-C₈H₁7, C₉H₁₉, C₁₀H₂₁. Реагент 2: окись пропилена. Условия реакции: в присутствии BF₃-эфирата с последующим выделением оксипропилированного спирта и этерификацией с н-генс-2-енилянтарным ангидридом в присутствии Цеокар-2. 4 табл., 2 ил.

Изобретение относится к новым химическим соединениям сложным эфирам алифатических двухосновных карбоновых кислот, у которых карбоксильные группы находятся в вицинальном положении, т.е. у соседних атомов углерода, конкретно к сложным эфирам н-гекс-2-енилянтарной кислоты и оксипропилированных одноатомных алифатических спиртов С₈-С₁₀общей формулы I CH₃-CH₂-CH₂-CH= CH-CH₂-OR где R C₈H₁₇-C₁₀H₂₁ радикал алифатических одноатомных спиртов. Указанные соединения могут быть использованы в производстве синтетических смазочных масел как основа синтетических масел. Целью изобретения является синтез новых химических соединений общей формулы I, обладающих более высокими уровнем вязкости при 100^оС и температурой вспышки. Предложенные соединения получают по схеме, включающей следующие стадии. Синтез оксипропилированных алифатических спиртов: ROH+CH₃-CH₂ CH-CH₂OH где R C₈H₁₇-C₁₀H₂₁. Получение сложных эфиров н-гекс-2-енилянтарной кислоты и оксипропилированных алифатических спиртов путем этерификации соответствующего ангидрида CH₃CH₂CH₂CH=CHCH₂- CH₂OH CH₃CH₂CH₂CH=CH-CH₂- - Выход конечного продукта составляет 62-82% от теоретического. Химический состав и строение полученных соединений доказаны элементным анализом, методами ИК- и ПМР-спектроскопии. Результаты элементного анализа находятся в соответствии с вычисленными значениями С и Н и молекулярными массами (см. табл.1). П р и м е р 1. Для получения диоктилоксииизопропилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты синтезируют оксипропилированный октиловый спирт. Для этого снабженную мешалкой трехгорлую колбу загружают 325 г (2,5 моль) октанола-1 и добавляют 2,35 г (1% от количества реагирующей смеси) BF₃, эфират как катализатор. Окись пропилена (72 г, 1,25 моль) подают через капельную воронку по каплям. Соотношение спирт:окись пропилена соответствует 2:1. Подачу регулируют так, чтобы температура не поднималась выше 35^оС. После прекращения подачи окиси температуру поднимают до 120^оС и продолжают реакцию еще 2 ч. Сделав перегонку, выделяют оксипропилированный октиловый спирт (178 г, 75,9% от теоретического). Далее 57,7 г (0,31 моль) н-гекс-2-енилянтарного ангидрида этерифицируют с 178 г (0,94 моль) оксипропилированного октанола. Реакцию проводят в соотношении ангидрид:спирт 1:3, в присутствии катализатора цеокар-2 (2,65 г), 1,5% от количества реагирующей смеси). Затем смесь после окончания реакции подвергают вакуумной перегонке, выделяют избыток спирта, моноэфир и конечный продукт диоктилоксиизопропиловый эфир н-гекс-2-енилянтарной кислоты. Выход конечного продукта составляет 139,2 г (81,4% от теоретического). П р и м е р 2. Динонилоксиизопропиловый эфир н-гекс-2-енилянтарной кислоты получают по примеру 1, но проводят оксипропилирование с нонанолом-1 и 45,5 г (0,25 моль) н-гекс-2-енилянтарного ангидрида этерифицируют с 151,5 г (0,75 моль) оксипропилированного спирта в присутствии 2,21 г (1,5% от количества реагирующей смеси). Выход этого продукта составляет 111,18 г (78,3% от теоретического). П р и м е р 3. Дидецилоксиизопропиловый эфир н-гекс-2-енилянтарной кислоты синтезируют по примеру 1, но проводят оксипропилирование с деканолом и 45,5 г (0,25 моль) н-гекс-2-енилянтарного ангидрида этерифицируют 162 г (0,75 моль) оксипропилированного деканола в присутствии катализатора цеокара-2 (2,3 г, 1,5% от количества реагирующей смеси). Выход эфира составляет 126,26 г (62,2% от теоретического). Учитывая, что при промышленном получении предложенных соединений общей формулы I потребуется использование товарного сырья, в частности технической смеси алифатических одноатомных спиртов С₈-С₁₀ [фракционный состав синтетических жирных спиртов (СЖС) С₈-С₁₀ следующий: фракция до С₈ 2,1% С₈ 21,1% С₉ 51,5% С₁₀ 0,9% по МРТУ 6-02-488-66, в примере 4, иллюстрирующем получение сложных оксипропилированных эфиров н-гекс-2-енилянтарной кислоты, использован товарный продукт. П р и м е р 4. Получение сложного эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты из смеси оксипропилированных алифатических спиртов С₈-С₁₀осуществляют по примеру 1, с той лишь разницей, что оксипропилируют смесь алифатических спиртов С₈-С₁₀ и этерифицируют 45,5 г (0,25 моль) н-гекс-2-енилянтарного ангидрида с 151,5 г (0,75 моль) оксипропилированной смеси спиртов С₈-С₁₀ в присутствии 2,19 г (1,5% от количества реагирующей смеси) катализатора цеокара-2. Выход этого продукта составляет 112,2 г (79% от теоретического). Физико-химические свойства синтезированных эфиров представлены в табл.1, а свойства, характеризующие их как основу синтетических смазочных масел, в табл.2. Для подтверждения структуры сложных диалкоксиизопропиловых эфиров н-гекс-2-енилянтарной кислоты приведены спектры ИК- и ПМР-спектроскопии. ИК-спектры данного соединения (диоктилоксиизопропилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты) сняты на приборе UR-20 (ГДР) в области 4000-400 см^-1 при 20^оС в виде раздавленного слоя между призмами NaCl и LiF. В ИК-спектрах данного соединения (см. фиг.1) обнаружены полосы поглощения, характеризующие валентные колебания в боковой алкенильной цепи, и сумма связей С-Н насыщенного углеводородного фрагмента 2800-3000 см^-1. Деформационные и маятниковые колебания их проявлены при 1480 и 730 см^-1 соответственно. Полосы поглощения, обнаруженные в области 1760 и 1170 см^-1, отнесены к С O и C-O-C связям сложноэфирных групп соответственно, а полоса поглощения, обнаруженная в области 1080 см^-1, к простой эфирной связи. Спектры ПМР (см. фиг.2) сняты на спектрофотометре модели BS-487С "Tesla" (ЧССР) с частотой 80 мГц при температуре около 32^оС. В качестве внешнего эталона использован гексаметилдисилоксан (ГМДС). В спектрах ПМР диоктилоксиизопропилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты протоны концевой метильной группы алкильного фрагмента молекулы обнаружены в виде сигналов при δ 1,05 м.д. Сигналы при δ 1,47 м.д. соответствуют протонам метиленовых CH₂-групп алкильных радикалов, а при δ 4,1 м.д. наблюдаются сигналы протонов α -СН₂-группы по отношению к сложноэфирной группе. При δ 3,55 м.д. обнаружен сигнал, соответствующий протонам δ -СН₂-группы по отношению к простой эфирной группе. Сигнал, наблюдающийся при δ 5,38-5,65 м. д. характеризует протоны углеродных атомов двойной связи CH CH-алифатического радикала. Таким образом, методы ПМР- и ИК-спектроскопии доказывают предполагаемую структуру синтезированных соединений. Из данных, приведенных в табл.2, следует, что с увеличением длины алкильного фрагмента молекулы сложных эфиров н-гекс-2-енилянтарной кислоты и оксипропилированных спиртов повышаются вязкости при положительных и отрицательных температурах, температура застывания и температура вспышки. Сравнение вязкостно-температурных свойств новых соединений диалкоксиизопропиловых эфиров н-гекс-2-енилянтарной кислоты и базового объекта выпускаемого промышленного масла эфирного типа ВНИИНП-50-1-4ф (по ГОСТ 13076-86) показывает значительное преимущество новых соединений. Использование предлагаемых соединений в качестве основы синтетических масел позволит получить масла, характеризующиеся по сравнению с базовым объектом более высоким уровнем температуры вспышки (258-280^оС против 204^оС у базового объекта) и более высоким уровнем вязкости при 100^оС (4,05-4,37 мм²/с против 3,2 мм²/с у базового объекта). При сравнении полученных данных с данными уже известного аналога обнаруживаются следующие улучшения вязкостно-температурных свойств: повышается вязкость при 100^оС до 4,05-4,37 мм²/с против 3,79 мм²/с у известного аналога, при 50^оС до 12,69-13,65 мм²/с против 10,84 мм²/с у известного аналога, температура вспышки повышается до 258-280^оС против 252^оС у известного аналога. В табл.3 приведены данные термоокислительной стабильности для предложенных новых соединений и структурного аналога. Изучены смазывающие свойства как новых, так и известных соединений. Испытанию подвергали эфиры с идентичным радикалом C₈H₁₇. Данные приведены в табл.4. Как видно из табл.4, новое соединение не уступает известному по индексу задира и критической нагрузке (Р_к), и заметно превосходит по нагрузке сваривания (137 кгс у нового соединения против 135 кгс у известного), а также по диаметру пятна износа (0,73 мм у нового соединения против 0,95 мм у известного диоктилового эфира н-гекс-2-енилянтарной кислоты). Известно, что смазывающие свойства синтетических масел зависят от природы и количества полярных центров. Предложенные новые соединения в отличие от известного содержат в молекуле дополнительно два полярных центра, т.е. кроме сложноэфирных групп имеются две эфирные группы. Именно это различие оказывает влияние на смазывающие свойства. Увеличение спиртового радикала от С₈Н₁₇ до С₁₀Н₂₁ влияния на смазывающие свойства не оказывает, поэтому в табл.4 приведены данные двух образцов. Эти данные относятся также к эфирам с R С₉Н₁₉ и С₁₀Н₂₁. Смазывающие свойства определяли на ЧШМ-4 по ГОСТ 9490-75. Как видно из приведенных материалов, предложенные новые соединения диалкоксиизопропиловые эфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты превосходят известные соединения по температуре вспышки, по смазывающим свойствам, а также по термоокислительной стабильности. Положительный эффект новых соединений обусловлен строением этих соединений, в молекуле которых в отличие от известного аналога и базового объекта (ВНИИНП-50-1-4ф) содержатся изопропиловые звенья. Были получены также диалкоксиизопропиловые эфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты, где R C₆-C₇, однако эти соединения уступают по свойствам известному аналогу (данные представлены в табл.1 и 2).

Формула изобретения

Диалкоксиизопропиловые эфиры н-гекс-2-енилянтарной кислоты общей формулы где R- С₈Н₁₇-С₁₀Н₂₁,
в качестве основы синтетических масел.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 29-2000

Извещение опубликовано: 20.10.2000        

---