Привитые сополимеры полиоксиалкилена на полиалкиленгуанидине в качестве поверхностно-активных веществ и катионного полиэлектролита

 

Использование: моющие средства, деэмулыаторы нефтяных эмульсий. Сущность изобретения: привитые сополимеры полиоксиалкилена на полиалкиленгуанидине общей формулы НЧОС2Н jRC2H30)mH f (CH2)6N(jjN CH2l6 H-fOC2H5R)m-N где R H, СНз, m 2-10, n 4-280, с мол.м. 1000-50000, 5 табл. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 6 73/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1)ъ (ЯС2Н30) б 2 3 (т) ((сн ) NcN) — (сн ), 26

2 3 3ô

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4897329/05 (22) 28.12.90 (46) 23.05.93, Бюл. N 19 (71) Московский научно-исследовательский и проектно-изыскательский институт "Мосводканал НИИпроект" (72) О.Ю,Кузнецов, Ц.М,Гельфер, M.À.Êàíîð, П.А.Гембицкий, С.Н.Сахарова и Д.А.Топчиев (56) Патент США М 2792369, кл. 252-344, 1957.

Патент США (Ф 3334138, кл, 260-567.6, 1967.

Патент США М 4558159, кл. 564 — 233, 1985, Патент США М 4891423, кл. С 08 G 73/00, 1990, Изобретение относится к синтезу поверхностно-активных соединений, в частности к синтезу полиалкиленоксидных привитых сополимеров на полиалкиленгуанидине общей формулы где R = Н. СНз, m =2-10, и =4-280, обладающих свойствами поверхностно-активных веществ (ПАВ) и катионного полиэлектролита.

БЫ 1816769 А1 (54) ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ПОЛИОКСИАЛ КИЛЕНА НА ПОЛИАЛ КИЛЕНГУАНИДИНЕ

В КАЧЕСТВЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ

ВЕЩЕСТВ И КАТИОННОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА (57) Использование: моющие средства, деэмульгаторы нефтяных эмульсий, Сущность изобретения: привитые сополимеры полиоксиалкилена на полиалкиленгуанидине общей формулы н (.ссгня) (яс,н,с) H и) т(сн,), иск Дсн,), 11

2НР1ф где R = Н, СНз, m = 2-10, и = 4 — 280, с мол,м.1000 — 50000, 5 табл, <

Цель изобретения — придание свойств

ПАВ и катионного полиэлектролита, Поставленная цель достигается химической структурой привитых сополимеров полиоксиалкилена на полиалкиленгуанидине общей формулы

Н-(-0,1,К (RC2H O)

3 в 2 3

НСН2)бйсй Нсн,), 2 3 5 где R = Н, СНз, m = 2 — 10, п = 4-280.

Новые сополимеры представляют собой бесцветные или слегка окрашенные масла, растворимые в воде и спиртах, прак1816769 тически не имеющие запаха и нетоксичные (ДЛ5о пероральная 10000 мг/кг по данным

1-го Московского мединститута).

Предлагаемые сополимеры получают оксиалкилированием без использования ка- 5 кого-либо растворителя полиалкиленгаунидинов в форме оснований или солей путем нагревания в среде эпоксида под небольшим давлением в течение нескольких часов. Процесс контролируется по снижению давления в реакторе. Полиалкиленгуанидины, имеющиеся в виде водных растворов или слегка обводненных полимеров, могут использоваться для оксиалкилирования без предварительной сушки или обезвоживания, Варьирование в широких предела соотношений реагентов — эпоксида и полиалкиленгуанидина — позволяет получать сополимеры различной структуры и с различным гидрофильно-гидрофобным балансом (см.табл,1), 20

Более подробно синтез сополимеров описан в примерах, Свойства сополимеров различного состава представлены в табл.2, Из табл, 2 видно, что сополимеры предлагаемой структуры обладают способностьюсиль- 25 но снижать поверхностное натяжение воды, Новые сополимеры обладают высокой поверхностной активностью ка .: e чистом виде так и в водных растворах, благодаря гребневидной структуре макромолекул, по- 30 вторяющей лэнгмюровский частокол, высокой и легко регулируемой молекулярной массой, регулиоуемой гидрофильно-гидрофобным балансом. Полимерная природа новых ПАВ обеспечивает им объединение на межатомных расстояниях большого числа элементарных фрагментов - гуанидиновых группировок с подвешенными гидрофобными полиэфирными заместителями. Благодаря превосходной водорастворимости сополиме- "0 ров любого состава и возможности регулирования в широких пределах состава и свойств, в том числе поверхностной активности, сфера их практического применения черезвычайно широка: от текстильно-вспомогательных веществ до 45 деэмульгирования водно-нефтяных смесей.

Практическое отсутствие токсичности делает полиалкиленоксидные гуанидины ценными

ПАВ для производства шампуней. Весьма существенно при этом то, что гуанидиновые соединения обладают антисеборрейной активностью.

Катионная природа новых ПАВ, обусловленная присутствием фрагмента структуры полиалкиленгуанидина, сооб- 55 щает им способность коагулировать дисперсии, а гидрофобная природа боковых полиалкиленоксидных цепей делает их особенно эффективными флокулянтыми для водо-масляных дисперсий, что особенно важно при использовании для очистки сырой нефти. Будучи введены в качестве моющего вещества в шампуни, катионоактивные сополимеры способны регулировать электрический заряд волос, что обычно достигается добавкой катионоактивного полиэлектролита.

Степень привитой сополимеризации эпоксидов на полигексаметиленгуанидине определяют с учетом равенства реакционной способности всех аминогруппировок в гуанидиновых звеньях полимера путем деления количества молей связанного эпоксида на общее число таких аминогруппировок в исходном полигексаметиленгуанидине.

Отсутствие значительного обьема гомополимеризации эпоксидов в условиях сополимеризации установлено по отсутствию заметного связывания введенной в реакционные смеси воды. Степень полимеризации исходного полигексаметиленгуанидина достаточно точно определяют из данных его характеристической вязкости с использованием эмпирической зависимости Куна-Марка-Хаувинка, Выше было отмечено, что совмещение у одного вещества свойств катионного полиэлектролита со свойствами поверхностно-активного полимера делает его эффективным в качестве флокуля нта для очистки нефтесодержащих стоков, для которых известен прием совместного использования двух веществ катионного полиэлектролита и ПАВ, Присутствие гидрофобных полиалкиленоксидных боковых цепей в макромолекулах сополимеров повышает их средство к каплям диспергированных нефтепродуктов в сточной воде и эффективность ее очистки (см,табл,3), Введение полиалкиленоксидных боковых цепей в молекулу полигексаметиленгуанидина существенно увеличивает ее поверхностную активность (о= 34-36 мН!м для сополимеров и 47 мН/м для исходного полигексаметиленгуанидина).

Таким образом, по сравнению с известными ПАВ, новые сополимеры обладают более широким спектром полезных свойств, обеспечивая получение при их использовании более значительного и комплексного положительного эффекта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, В автоклав, снабженный баней с электроподогревом, механической мешалкой, термометром, манометром, барботером с микровентилем и вентилем для спуска давления загружено 53,3 г полигексаметиленгуанидина основания с мол.массой около 10 тыс.у.е. 25;ь-ной влажности (содержание основного вещества в навеске

1816769 1х1о н4ЫосзнФ- 25 гб

35

40 дующее строение

40 r). Автоклав герметизировали, продували азотом, нагревали до 40 и постепенно вводили окись этилена. которая поглощалась реакционной массои. Давление в автоклаве поддерживалось на уровне 2,8-3 атм. Ход процесса иллюстрирует табл,4.

Замеры температуры и давления осуществлялись в момент подачи новой порции окиси этилена. Из данных табл.1 видно, что суммарно в реакционную смесь было введено 420 мл (3375 г) окиси этилена, После прекращения подачи окиси этилена реакционная смесь выдерживалась при температуре синтеза еще 1 ч.

Затем автоклав охлаждали и выгружали полученный привитой сополимер полиэтиленоксида на ПГМ Г, Сополимер (420 г 2,5 g,ной влажности) представляет собой прозрачную вязкую жидкость смешивающуюся с водой. Высушиванием в вакууме получен безводный сополимер, который судя по данным элементного анализа (таблица 5) имеет следующее строение и состав: где m=-10, р=О, п=70 (приводится общая структурная формула А, далее указаны числовые значения m, р, и.

Пример 2, По примеру 1, исходя из

53,03 г обводненного основания ПГМГ с мол.м. 10 тыс.усл.е., осуществлен синтез привитого сополимера полипропиленоксида на ПГМГ. B качестве катализатора использовалась добавка 0,4 г КОН. Суммарно было присоединено 596 мл (494 r) окиси пропилена. Согласно данным элементного анализа полученный сополимер имеет слеA(m =- О. р = 10, n =- 56), Пример 3, По примеру 1, исходя из

48 r 75О -ного водного основания ПГМГ (мол.м. 10 тыс,усл.ед.) и 515 мл окиси прЬпилена (452 r). синтезировано в присутствии 1 г КОН, 500 г привитого сополимера полипропиленоксида на ПГМГ, близкого к предыдущему строению, Сополимер был использован для построения изотермы поверхностного натяжения. Кривые имеют характерный вид изотерм ПАВ для систем жидкость-гаэ.

A(m = О, р =- l0, n = 56).

Пример 4. Навеску 100 г привитого сополимера полипропиленоксида на ПГМГ иэ предыдущего опыта оксиэтилировали по методике примера 1 с использованием 77 мл (68,6 г) окиси этилена. По данным элементного анализа полученный при этом привитой терполимер полиэтиленоксида и

20 полипропиленоксида на ПГМГ имеет строение

A(m=10, р=3, n=70)

Пример 5. Навеску 100 г привитого сополимера полученного в примере 3 оксиэтилировали по примеру 1 с использованием 116 мло окиси этилена. По данным элементного анализа (см.табл,5) полученный терполимер имеет следующее строение

A(m = 16, р = 3, и = 70), П р и ме р 6. Навеску 100 r сополимера полученного в примере 1 оксипропилировали с использованием 142 мл окиси пропилена и 0,3 r КОН. По данным элементного анализа полученный терполимер имеет строение

A(m =- 10, р = 9, n = 70).

Пример 7. Навеску 100 г сополимера полученного в примере 3 оксиэтилировали с использованием 77 мл (68,6 r) окиси этилена и 0,1 КОН при 125 в течение 4 ч. Полученный при этом терполимер обладает по данным элементного анализа строением;

A(rn =- 10, р = 10, и = 56).

Пример 8, По примеру 1, исходя из

76,8 г 75 4-ного водного основания ПГМГ (мол.м. 50 тыс.усл,е.) и 412,4 r (463 мл) окиси этилена синтезировано 489 г привитого сополимера полизтиленоксида на ПГМГ следующего строения:

A(m =10, р = 0, n =-280).

Пример 9. Навеску 100 г сополимера полученного в примере 8 оксипропилировали при 135 — 140 С с использованием 222,4 г(268 мл) окиси пропилена, Полученный при этом терполимер (328,3 г, пр 1,4553) имеет строение

A(m = 10, р = 25, n = 280), Пример 10. По примеру 1 оксиэтилировали 187 r. 75 -ного водного основания

ПГМГ с мол.м. 10 тыс.усл.е. При 125 С эа 5,5 ч ггрисоединилось 220 г окиси этилена и было получено 388 г сополимера следующего строения:

A(m =16, р=О, п =70).

Пример 11. Навеску 203,5 r сополимера полученного в примере 10 оксипропилировали 145 r (175 мл) окиси пропилена в присутствии 0,4 г KOH. Синтезировано 349,6 г терполимера следующего состава:

A(m = 16, p = 16, и = 70), Пример 12. Навеску 43,53 r сополимера полученного в примере 10, оксипропилировали при 95 с использованием 31 r (37,5 мл) окиси пропилена. Получено 60 r терполимера состава, аналогичного опыту примера 11.

Пример 13. По примеру 1 оксиэтилировали при температуре 125 С 168 r 75 1(,ного водного основания ПГМГ с мол.м. 50

1816769

55 тыс,усл.е, В течение 2 ч 10 мин поглотилось

192,6 r (222 мл) окиси этилена и было получено 344,5 сополимера строения

A(m = 1.6, р = О, n = 280).

Пример 14, Навеску 43,6 г сополимера, полученного по примеру 13, оксипропилировали при 130 С. В течение 3,5 ч поглотилось 203,3 (245 мл) окиси пропилена, В качестве инициатора использовался 1 г

КОН. Полученный терполимер имеет строение

A(m=1.6, p=10, n=280)

Пример 15. По примеру 1 оксипропилировали при 130 С 93,5 r основания ПГМГ с мол.м. 10 тыс. За два часа поглощение окиси пропилена составило 145 г (174,7 мл).

По данным элементного анализа полученному сополимеру может быть прописана следующая структура:

A(m = О, р = 1.6, n = 56)

Пример 16. При 110 — 130 С оксипропилировали основание ПГМГ с мол.м, 50 тыс,усл.ед. в виде 757-ного водного раствора, В течение 3 ч навеской 100,9 г ПГМГ было поглощено 156,5 r (188,5 мл) окиси пропилена и получено 230 r сополимера строения

A(m = О, р = 1.6, n = 280)

Пример 17, Навеску 64,3 r сополимера полученного в примере 16 оксиэтилировали при 125 — 130 с использованием

114,3 r (1 — 28,4 мл) окиси этилена и 1 г КОН в качестве катализатора, Синтезировано

176,7 г терполимера строения:

A(m = 5,7, р = 1.6, и = 280)

П ример 18. Навеску75,7гсополимера по примеру 16 оксиэтилировали при 100 .

В течение 1 ч поглотилось 34,9 r (39,2 мл) окиси этилена и получено 107 г терполимера строения:

A(m = 1.5, р = 1.6, n =- 280)

Пример 19. В реактор прибора описанного в примере 1 загружали 30 r гидрохлорида ПГМГ, 100 мл дистиллированной воды и в полученный раствор нагнетали при

70-90 С окись этилена. В течение 3 часов поглотилось 226,0 (225 мл) окиси этилена или 30 млей в расчете на одно звено ПГМГ.

Полученный сополимер имеет строение

A(m=1Î, р = О, n = 56)

Пример 20. По примеру 1 оксиэтилировали при 75 — 90 С 50 г гидрохлорида

ПГМГ растворенного в 100 мл воды. За 3 ч поглощение окиси этилена составило 185,9

r, Получено 338,3 г водного раствора сополимера строения

A(m = 4.7, р = О, n = 56) 5

Для сополимера снят ИК-спектр. Параллельно приведен спектр исходного ПГМГ, Из рассмотрения спектров можно заключить. что наряду с характерными полосами спектра ПГМГ в спектре сополимера наблюдается появление полосы эфирного кислорода (при 1126 см ) и сохраняется небольшое количество группировок NH исходного ПГМГ (слабая полоса при 1590 см ), Последнее обстоятельство подтверждается качественной реакцией на NH-группировки с политрихлорбутадиеном (красно-лиловое окрашивание при стоянии).

Пример 21. Навеску 40 г гидрохлорида ПГМГ оксипропилировали по методике примера 1 при 100ОС. 8 течение 14 ч поглощение окиси пропилена составило 194,5 r, что соответствует 5-кратному оксипропилированию всех содержащихся в элементарном звене ПГМГ аминогруппировок.

Соответственно этому структуру полученного сополимера можно изобразить в виде

A(m =О, р=5, и =56), Снят ИК-спектр полученного сополимера.

Он содержит наряду с метиленовой и гуанидиновой полосами поглощения (соответственно при 2930 и 1590 cM ) полосы эфирного кислорода (при 1126 см ) и полосу при 1730 см, приписываемую альдегидному карбонилу, появление которого можно объяснить частичной изомеризацией окиси пропилена.

Таким. образом, предлагаемые привитые сополимеры полиоксиалкилена на полиалкиленгаунидине с различными m и и, но в пределах m = 2-10 и и = 4-280 с мол.м. (10(50) 10 усл.ед. по сравнению с прототипом обладают свойствами ПАВ и катионного полиэлектролита.

Формула изобретения

Привитые сополимеры полиоксиалкилена на полиалкиленгуанидине общей формуН>0С>Н, (ЙС2Н О) Н

nl СН ) ЙС Й вЂ” СН )

2 и 26

Н ОС2НЪК1 N где R — Н, СНз;

m =2 — 10, n = 4-280, с мол.м. 10000-50000 у,е. в качестве поверхностно-активных веществ и катионного полиэлектролита.

1816769

С0

Ш и

1Е о о

Cl t„СЧ СО С-Ъ . 0 СО!

° — lA . cf СЧ - -СР Ф

-lA - -с СО В Л ССЪ i- CD вгвОЛЮ-Щ

Iи и

Л а о

Q.

С:

СЪ

О

О

Х

S т ,э

С; и

С0 о

Ш о

Ф

С

:>

СЪ

МЪ

40 х

С0

СЪ.

Ш

K а

X

Ф с

S ! о х и

ОООООООООО

С ЪIAclСЧW СЪСЪct 0

X и о

I ! I I !

S а

Z

С5

О

I х

cLt с к;

IФ

Б с0 и

М

Ф

Е с о с с0

Ш о

Ф с

Е

Y с

S и

Ъ о

S с о с

Ш о

СЪ.

Ф

Е

Б с о

C о и

Щ

Iи

>с; о

Ш и

И

Ф !

S о (D !

S и а

Ш о и

Z о !

Е о

Ф

Z а х

Л:

Х ь о о с0 о. !

elec !савв IA сч IA КС В С!Ъ

СССО0 Л CDCD: I I I W I СОСО I IA !.СЪ СО Т С Ъ С Ъ С Ъ С Ъ СЪ 0" С Ъ С"Ъ Ф С > С Ъ д со О Щ,0.,0.,0. с,ъ с,ъ Щ ССЪ сч с„ъ с„ъ сч сч @,ъ л 0 О СО О О

С"Ъ С Ъ С Ъ Y) F) СЧ С Ъ - -СЧ -СЧ СЪ - С Ъ С Ъ -N - N -СЧ - - "СЧ СЧ

ССЪ ССЪ IA

СЧ СЧ СЧ С Ъ Г Ъ ГЪ N N СЧ N СЧ

С-Ъ О О LA IA lA IA С-> IA IA IA СЪ ССЪ О О О lA О IA ССЪ IA О О О О О LA LA, О СЧ СЧ, С"Ъ СЧ СЧ СЧ С Ъ С Ъ С Ъ СЧ О „, О - О

С"Ъ С Ъ СЧ СЧ СЧ С Ъ СЧ О ССЪ СЧ СЧ СЧ (О <О c0 Г 2 O» O О С. O О О O O

ООО ОО ОО

СЧ СЧ ж СО ж С!Ъ ЦЪ СЪ СЪ СЪ СЪ ССЪ С Л Л ссчсчсч!съсч e no oILAeee cD eeriest ee

OIIAIDIAOIIA e I <СЪСЧ I IAw!A!A!A ! всовввввв Ъ CC СС CP М ) - а- ч- ч ° ч» - --СЧСЧ вЂ”л съ о со съ сч сч <о ссъ ссъ с ъ с ъ o o e e О ! ! сЪ -Л 0 ч- -ВВВВВ I I %-ОСЧСО I ! I I CD

С Ъ С ЪIAС ЪСОWCf а ч м»а 3 - Сч

Ф Ф Ф

cD cD cD e» e I I I». lA В В В

Ф С4 Ж СС Ж Ф Ю Ю Ю Щ О О 3 3 СЪ О О О ! със ъсъ с ъ Ъ" - - oIооо лл

Ф

Щ и

Ф

S о

C х

X

М с0 и о х

Ф и

1816769

Таблица 2

Поверхностное натяжение 0,17-ных водных растворов сополимеров

Таблица 3

Таблица 4

Оксиэтилирование ПГМГ-основания

1816769 о

Ж о

Ф с и

Б

Ш о

z о о

CL>

С

>S

С>

CI> к

Е

CL о Эо

Iо

:л

Cl. со

ЯЯЯЯ

ZZZZ

IIII

ОООО

Ф х

5 сс

X

с

Ф

Е о

Ы

Ф

Е о с

Х с

С> с>

Ф

Б с с> с о

CL

Ф

Б

Б с о

C о

v х

IS„. (О

O.

СС>

5 с

r.

Ct> о

l о х

>г

Ф

CD

0)

Ф

z

X со в о сч со о со со со со со со с-. с > с> ст со с >

С>ва Вс.>ОЛЕО ЕW COCOCOО>srËÎ>С>

С9 сч cv с э сч с > с > с ъ сч cv с> с > с4 с 4 — сч сч с > с 4 сч

О>сi>см -соО>с">О>w .сосо -с> - -cDcocoLDc сч сч N с 9 c4 cv О С 3 со цэ С 3 с О C B co c4 сс> с;" с.> co с > О> m с > со со со со О> "? ? о О <о с".

CD О О 0 О CD CD 0> C CD CO Ы О, О,-О О О,"О О,->-. О

С=> Со СО О> CO Q C C H lA CD О> СО - СМ СЧ О> G I» CO LA

Л СО О> LA О> ID О СО О> 0> CO - CD О> r> LA 0>

0 2 (О СО ID ID lA ID LA CO lA LA ID lA CO СО Ю Ю СО 0 > (> > lA

О> 0> О СО О r- С> О> СО С> " . ID ж 0> LD LD LA

CV CV Ct CV C4 0> CD ID 0> 0> СЧ М) С 4 С >

О О> С > СЧ О> О> О О> СО О С- - CO О> СО 0> LA C - СО

О> CD 0> 0> CD CO О> CO 0> О> СО CD О> CD CO 0> 0> СС О> Ct С> LD С > C t СО (О ID С"> I С ) lA С ) ct О> С"> С > t- t ась >ОВСОID >=О t:-С|СЧ С- CWС-О

0 ) CD CD LA CD ID LA ID CD ID CD CO lA (О CD CD И 2 CD ID ID <О

СС> СО о

g - = u-u

Я Ы Я P M > о tf % ct °:т сч

O P О O О O " ("> О О О О О С- Я с > п с> n n c O n с> с> "> с> с> O O O

ZZZZZZ 222222+ с> > <> с»> л с> LI> сч 2 с> с > Я co cc> <> о> Z Z Z фг),, с"> Яд Дй>дс> с>с>сч <с><о»>

I I I I I I I Z ZI Z Z Z - Z -" Йе В Иe-йею Z ZIZ кюОЖДЮОО юж==юЯл и

О

>ОООy сч сч и Д„>О>

О Ооооо

О С>OWÎÑÎ COÎ>О- - СЧ С > Ф LA CD t 00 О>