Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов

 

Сущность изобретения, влажную лепешку гидроксидз алюминия холодного осаждения пептизируют раствором хлорной кислоты до получения псевдозо я. Полученный псеодозоль подвергают термообработке при 75- 03°С в течение 1-12 ч. Термообрзботанный псевдозоль охлаждают до комнатной температуры, смешивают с цеолитом. РЗЭ CaNH/jY, Смесь гомогенизируют . Полученный цеолитсодержащий псевдозоль подвер ают углеводородно-аммиачнои формовке. Шарики извлекают, подсушивают на воздухе, высушивают в токе воздуха, прокаливают при повышении температуры до 550°С и выдерживают 3 ч. Характеристика катализатора: механическая прочность на раздавливание 3,8 5,0 кг/шар. 4 табл. СО С

coIo3 сОветских сОциАлистических

РЕГПУБЛИК

IsI>c В 01 1 37/04. 29/28

ГОСУДАРСТВЕН-ЮЕ flATFIITIHOE

BEÄOMÑTBO ГГСР (ГОСПА TEI IT ССГР), .неЦмДГ

)Р31 (°

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4936446/04 (22) 16.05.91 (46) 30.06.93. Бюл. M 24 (71) Самарский политехнический институт им. В.В.Куйбышева (72) Б.М.Павлихин, С,M.ÎBñÿIIíèêîâ, В.Г.Власов, В.А.Вязков и О.A.Ñîøíèêîâà (56) Авторское свидетельство СССР

N 1245337, кл. В 01 J 37/04, 1986.

Патент ГДР М 239537. кл. В 01 J 21/04, 1986.

Авторское свидетельство СССР

М 1576194, кл. В 01 J 37/04. 1990.

Овсянников С,М. и др. Шариковые цеолитсодержащие катализаторы для алкилирования углеводородов. Нефтехимия, 1989. — т. 29, N 2. с. 197-203. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРИКОВОГО ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИИзобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано в технологии приготовления шариковых цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) с оксидноалюминиевым связующим.

Цель изобретения — повышение стабильности цеолитсодержащего псевдозоля при приготовлении шариковых ЦСК и получение катализатора с повышенной механической прочностью гранул.

Указанная цель достигается проведением термообработки псевдоэоля гидроксида алюминия при температурах 75-103 С в течение 1-12 ч перед смешением с цеолитом.

Положительный эффект от тер лообработки достигается за счет изменения струк„., Я3„„1l824236 А1

ЗАТОРА ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Сущность изобретения: влажную лепешку гидроксида алюминия холодного осаждения пептизируют раствором хлорной кислоты до получения псевдозоля. Полученный псевдоэоль подвергают термообработке при 75- l03С в течение l 12 ч.

Термообработанный псевдозоль охлаждают до комнатной гемперагуры, смешивают с цеолитом. РЗЭ CaNHqY. Смесь гомогениэируют. По учонный цеолитсодержащий псевдозоль подвер ают углеводородно-аммиачнои формовке. Шарики извлекают, подсушивают на воздухе, высушивают в токе воздуха, прокаливают при повышении температуры до 550 С и выдерживают 3 ч, Характеристика катализатора: механическая прочность на раздавливание 3,8-5,0 кг/шар, 4 табл. туры частиц гидроксида алюминия в кислом псевдоэолс, что проявляется в уменьшении доли а лорфной фазы и повышении доли мелкокристаллического псевдобемита.

Отличие настоящего способа состоит в том, что перед смешением с цеолитом кислый псевдозоль гидроксида алюминия подвергают термообработке при 75-103 С в течение 1-12 ч, что приводит к улучшению технологических характеристик (стабильности) цеолитсодержащего псевдозоля при формовке и повышению механической прочности гранул ЦС;.

Пример 1. Приготовление по описываемому способу шарикового ЦСК М 1 с 70 ма с. $ цеолита РЗ Э Са Н Y.

Берут 120 г влажной лепешки промышленного алюминатного гидроксида алюили1824236 ния холодного осаждения с содержанием сухого вещества 16,5 мас. $, т.е, 19,8 г А1рОз, Для доведения массы до оптимальной влажности — 85 мас, ф, требуется добавить 12 см з воды. В этом количестве води растворяют лептиэатор — 5 см 42,-ной хлорной кислоты ("чда") и полученным раствором пептизируют массу гидроксида алюминия до получения псевдоэоля, Принятая дозировка пептизатора 0,142 г-моль/моль AI203 обеспечивает максимальную стабильность получаемого в дальнейшем цеолитсодержащего псевдоэоля с РЗЭСаМН4Уисоответстве11иома:<симально возможную продолжительность непрерывной формовки гранул. Псевдозоль гидроксида ал1оминил перед замесом цеолита подвергают термообрабсггке кипячением при перемашиван ill в колбе с обра1ным водяным холодильником втечение 12 часов. Температура кипения псевдозоля составляет

102-103" С, Термообработанный псевдозоль охлаждают до ком113THOA температуры и смешивают с цеолитсм. Цеолиг берут в исходной форме РЗЭСаМН4У с соотношением

3102:А1у03=4,1 и содержанием (мас. ); 2"-> (о 03 17,8; Са0 1,8; Na)0 0,4, в в11де влая<ной лепешки с содержанием сухого вещества 46,9 мас, j, Рассчитанное количество лепешки цес ли1а — 98,5 г вводят при пере-. меиивании в термообработанный псевдо золь гидроксида ал1оминия, гомогенизиру1от смесь в быстроходной мешалке (2500 об/мин) в течение 20 мин и полученный цеолитсодержащий псевдозоль подверга1от углеводородно-аммиачной формовке, Цеолитсодержащий псевдозоль подаю г через фильеру с капиллярами диаметром 1,5 мм в формовочную колонну.

Капли цеолитсодержащего псевдозаля проходят последовательно слой керосиновой 40 фракции высотой 10 мм, где приобретают сферическую форму, и слой раствора аммиака концентрации 12,5 мас. /„ высотой 1,5 м, где отвердевают. Через 4 мин шарики извлекают, подсушивают на воздухе при

C комнатной температуре в течение 12 ч, высушивают B ToK8 воздуха при 60 C — 2 ч, 80ОС вЂ” 2 ч, 115 С вЂ” 2 ч, затем прокаливают при повышении температуры до 550 С, с выдерх<кой nðè конечной температуре 3 часа, Параллельно определя1от стабильность цеолитсодержащего лсевдоэоля по изменению статического предельного напряжения сдвига (СПНС) во времени на приборе СНС2. Лзмерения проводят в течение 240 мин, 55

Показатель СПНС;;арактеризует прочность коагуля ционной структуры жидких дисперсныхх систем (в данном случае — тиксотропных цеолитсодержащих nñålläoýîëåé), приводящей к постеленному росту вязкости и эа" студнеаанию системы. 3а меру стабильности берут 2 показателя: а) время достижения

СПНС=-8,5 Па, которое соответствует максимально возможной продолжительности непрерывной формовки в принятых условия; б)

СПНС после 240 мин выдержки. СПНС цеолитсодержащсго псевдозоля, полученного с термообработанным псевдоэолем в синтезе

ЦСК bh 1, после 240 мин составляет 3,0 Па, т.е. цеолитсодержащий псевдозоль стабилен в течение времени более 240 мин, Физико-механические характеристики полученного ЦСК М 1: диаметр гранул 2,91 мм, насыпная плотность 525 кг/м, механическая прочность на раздавливание 5,4 кг/шар (8.1 МПа), Пример 2. Приготовление по описываемому способу шарикового ЦСК М 2 с 70 мас. $ цеолита "ультрасил".

Берут 120 г влажной лепешки промышленного алюминатного гидроксида алюминия холодного осаждения с содержанием сухого вещества 16,= мас.,(„т.е. 19,8 r Alz03.

Пептизацию массы гидроксида с влажностью 83,5 мас.), проводят беэ разбавления водой. На пептиэацию берут 4 смз 42 j ной хлорной кислоты ("чда"). Принятая дозировка пептизатора 0,114 г-моль/моль Alz03 обеспечивает максимальну1о стабильность получаемого в дальнейшем цеолитсодержащего псевдоэоля с NH4-ультрасилом. Псевдоэоль гидроксида алюминия перед замесом цеолита подвергают термообработке кипячением при перемешивании в колбе с обратным водяным холодильником втечение 3 ч. Температура кипения псевдозоля составляет 101-102 С. Термообработанн ый псевдоэоль охлаждают до комнатной температуры и смешивают с цеОлитом. Цеолит берут в исходной NH4-форме с соотношением SION:AI203=-38 и содержанием NazO 0,035 мас.$, в виде влажной лепешки с содержанием сухого вещества 58,8 мас.$. Рассчитанное количество лепешки цеолита — 78,6 r вводят при перемешивании в термообработанный псевдозоль гидроксида алюминия, гомогенизируют смесь в быстроходной мешалке (2500 об/мин) в течение 20 мин и полученный цеолитсодержащий псевдозоль подвергают углеводородно-аммиачной формовке с последующей сушкой и прокаливанием сферических гранул как в примере 1.

Стабильность цеолитсодержащзro псевдозоля определяют как в примере 1.

СПНС цеолитсодержащего псевдозоля, приготовленного с термообработанным псевдозолем, после 240 мин выдержки составляет 0,12 Па, т.е. цеолитсодержащий

182423"

5 (О

55 псевдозоль сгабилен в течение ьремени бопее 240 мин.

Физико-механические харак геристики полученного ЦСК М 2; ди-st;e1 р грз((ул 7,91 мм, насыпная плотность 585 кгlм . механи3 (еская прочность нз рзздзвливзние 2,8 к r /U) ä ð (4,2 М Па), Пример 3 (для сравнения) П)ригоэовление по известному способу н)зри (ового

ЦСК № 3 с 70 мас.g> цеолитз Р 33C«HY.

ЦСК № 3 готовят также клк ЦСV, М 1 из примерз 1, но п".евдозоль гидроксидз зл)о° (иния перед замесом цеолит не подвергз(от теомообработке, СПНС получе((но(о цеолитсодерх(л(цего ",севдозоля после 740 мин выдерж",.) согта (ляет 10,4 Пл, з грз()и<(ное значение

С11НС=8,51 Пз достигается зл 110 мин, т.е, ((еолитсодерлк,)(ций fj(;ef)/(()son(стабилен и пригоде((для формовки в те (ение 140 мин.

Стабильность цеолитсодер)кагцего псевдозоля в дз)(ном случае в 3,5 рззз нике, чем сглбильность цео/(итсодерх(зщего псевдозоля, приготовленного с термообработзнным псевдозолем по примеру ..

Физико-мехлни (вские характеристики полученного ЦСК ¹ 3: диаметр гранул 2,54 мм, насыпная плотность 544 I;f /)3, мехлническа)) прочность ilл раздав) ива ние 3,3 кг/шар (6,5 МПа), Ыехлничес(.äq прочность гранул в данном cn/"-iae в 1,6 (1,25) раза ниже, чем при ()риготовлении ЦС1 . № 1 с тсрмообработкой псевдозаля.

Пример 4 (для сравнен(",11). Приготовление по известному способу шарикового

ЦСК ¹ 4 с 70 мзс. /, цеоли.гл "ультр))с(!)3", ЦСК ¹ 4 Готовя) Глк:.кп, как и ЦСК №,) из примера 2, но псевдозоль Г)е1эед;<змее()м цеолита не подверг<нот термообрлбо(ке.

СПНС полученного цеол>((тсодержл(цего псевдозоля после 240 минут выдержки составляет 0,45 Па. т.е. цеоли гсодержа(ций псевдозоль стабилен г, точен((е времени более 240 мин, однако в З,г) раза <ие((ее ст би лен, чем с термообрзботзннь(м псевдозолем по примеру 2.

Физико-механические хзрзкте(э((стихи полученного ЦСК № 4; дизмогр гранул 2,60, з м(и, насыпная плотность 624 ):(/fs(, механическая прочность на плздзвливз((ие 1,9 к(/шар (3,5 1ЛПз), (,å. i) 1,5 (1,2) раза ниже, чем при приготоглонии ЦСК ¹ 2 с термообрзботзнным псездозолем.

П р И М Е р 5. ВЛ()ЛН(3Е ГЕ)лПЕратури тгрмообрзботки пселдоз,)nn нз стабэ(3/(ьносгь цсолитсоде1э:к. -)гцеГО Г(се(эд>030)(3<комеханические хлрактернс Гики шарикового

ЦСК с 70 мзс., ((Гэо)3()тз 1>33Сз11Y, Катализаторы № 5-8 (Отовят Гзк)ке. как

f (r.) Ò < ) n (1 3 ) Ò Î р 1 <<ь ((3;3 П р . 3 Ð"l e I >!3 1, 1 (0 ПСевдоvAn <. г !,!i!»; >К<.-.>7 п,> а)>>(3)г!«(I(»rt > Ieðe >1 За<МЕСО>«3

>!eО)!rлТЗ Ii>)(1! (::! Г Г; >!()!7ГО1(>iiл t!ИЯ 1Эа 3)1(3 i((ы;: кn 1»,)затоi,о< ft<)двеl)глкэт ге()+n()Oраб 7 > <с<* rt -, г«(«(3(7 г (1 g)trg-.:". о; э" (. до ем>)ег)атуры киГ> пения :1=! (,и)1 ет 103 С.

Оп(» Гь; (!1)<3 б) ))!е>3 1)ыс()!(Mx ic,"ì! 1> 1эзгу1эа)Г e

<1 )()!7(>:r «7> t " 3 О, j) >tv>/(! f !1

t t!(!i« !,,;) 1 >,; . i (< i «i< ! .1<»(!

ln . О:: lift Ы ПОД

Х3 Чг г>Р! г <(-;>,< j ((i ;" ЛГ>,t. >< nr< it Clt >«r ЛГ»1>!3>(t r I(1nt 3e(. л г>ьно, (! rt; >tXdt I )< Г)(" i,<1<) 3!)rl(t » г1<ЭГ!

rt s ()rt!!ei t > I" Is)Is « te <((<1 и

::х- : .«.

1 <

r: с

iri ij. ИЗ l л .>Л, i, c (!<>I>(!()(.)3(.)01КЗ

f(! >1>>г! <:, t i >< »J 3; — )(1а(> >)n«< t tttr;, tlile (табия»>1!(Г) 17 I (::"» )и !. >)3:.".(э)!<,:: < «=.. О I lсевд(. золя. и (эи—;t- t> с

iti jл t >-)!7<1!)) с.i! l i/! !! .<.,.-1Е!» НГ! . — > Г /.1 i И

Г>О j L i i, t i!i „, (j j ", < i>i si! t!r c >,:.!. t с, >»<1(!> ()! f (>> !! у I 11! U .» i:: !!! > I! -, f >.. ;; ч 13 а с к (1 Й f i Г) о 1 н О с1 и

fteOrj;,:.i.:! .:;:", >>!, ..-. «>;! > "х тг ) 7;) >(tn)ботг, 1 (t:. ) ..: (. /ii> i, («).)1>г,(<11.)г)л!»>1<111 --> r<)»ij () :: I f <»)! i I, (1(, и Г. !.1;>! Г), >:»,< >: >" < l:ел>/(с<з>7!! >1< .. l 10>13!1 r<

;(г>с: i. It: .,,i "t;<>!(e>),",., >it-i() (1,".<-:>! Г>о;3О lя ii (t)i3..! t:.! . . .itjt7 <,-1 <(<1< юг»<1-)> <<<<1 >В 11!(i},(-p<(. . !.. л (;(. >-а П! (1(.. л11У. .".г., >><7. - . (ij. i < . . : < ) !- (>>;. v i <ЗК .=, .>(;t 1«:<, jlni;

Ijt)I> !: ;, 11)r3 Г;, » . . <1;-, !<1,, « ! (1 г<;— (I и 1:< . !.t - >! г,, > tr ». ; <> it 1,) », <»,f 7<»V r !(>! « . ° «)! : :i >- <, . i .r t»ir)i lj; ", >-,i t i T 1(j7

f 1 e !! >) i, i!,, « " ",! < - 1-: v i t Г»»» I г) < < И Ч

I (3<-, ° tt -»

i Г<1>(. <<,1 1>(:!3,: .. .. !7.! (ь>(, (() .1 = б! .1!.г)с () !л « : .;, -,, !) >1-», .;, >1> >ъ »1<-.Р<> (7 ПО><УЧë(! <, Г (1! гi<1 I « (, > I ii r i-,,-< - i) i! (-; I ." .! !» И ., Г. I; I »1 : "г!:,1!! >1>1(,) !Л >ГЗ !»3

1.(С1: и ">, г « <б""

r !; (>И tjft а <Л Ё rt, -;), Л»Г I(-;:,>pt>ДОЛжита:i:Üt:n (;:: ), "r -Г Ч К!(jj::(.(,1().(Г)>)Я

В>>3«>с . ",,ti 11>j r,(«,r г< I((t<1;(r!)—

С>ЭДЕП,К-. l (I; > -::;< «г(ЕГ> iP .1,1« 1 °, . Д>)зметp/) !1 Г;(>rj(»! в:c; .;!7>. "(Нк;,;>:< - Г.кой

ПрОЧН )(:, I <-г З.»tj) . .,. (р tref((. . >t) f)IQ((le и И e (! . 1 Г, j» ) г> -!:",. (i it Г . J> !, > ((; .) г r) "° I r e Г ;)

ПГ Р<>/1(, i>, . 1) >«r trvr г i j))Н>/Л .1!. . t" .(" 1»1 :; t)r tt 1< Г<,)t <л!< Л<.> пй ЗЛ« ° "; !I ;ill . t) <»ti r . r.:7(>! <>О)!) Il) t ГЬ 1(,TL1 (Р>»<»«" Г ;)11<» г> <ч;-. )<(<«<,,; < «<7; x дО(!О<" tl i! ", ..". (.Г -: О;) ., 3 "i" ;:- :(t;»,. .>t Г, сти те (); « :.Г:, ) >ЭЗГ), >1-.-.;,-„

1824236

Таблица1

Стабильность цеолит- Диаметр содержащих псевдо- гранул, золей мм

Температура термообрабо тки, Ñ

Насыпная плотность, кг/м

Механическая прочность на раэдавливание

Образец

ЦСК

СПНС (Па) через

240 мин

Время,мин, достижения

СПНС 8,5

Па кг/шар

МПа

> 240

> 240

> 240

> 240

140

103

8,0

3,8

3,2

2,9

10,4

6

8

3 (для сравнения) 2,62

2,64

2,70

2,83

2 54

538

526

523

544

2,7

3,8

4,2

5,0

3,3

5,0

6,8

7,4

7,9

6.5 ность цеолитсодержащего псевдоэоля и физико-механические характеристики шариковых ЦСК с 70 мас. (, цеолита "ультрасил".

Катализаторы М 13-16 готовят также, как катализатор М 2 иэ примера 2, но продолжительность термообработки псевдоэоля при температуре кипения (Тилак .=102 С) в процессе приготовления различных катализаторов изменяют в г ределах от 0,5 до 12 ч, Сравнительные данные по стабильности цеолитсодержащих псевдоэолей, получаемых в процессе приготовления, и физикомеханическим характеристикам ЦСК приведены в табл.3.

Как видно из табл.3, проведение термообработки псевдозоля в течение 1-6 ч вызывает существенное повышение стабильности цеолитсодержащих псевдоэолей и механической прочности гранул. Дальнейшее увеличение продолжительности термообработки до 12 часов не дает дополнительного улучшения показателей.

Пример 8. Испытания каталитических свойств ЦСК в процессе алкилирования бензола зтиленом, Катализаторы М 1 и 2, приготовленные по предлагаемому способу, и образцы сравнения М 3 и 4, содержащие 70 мас. $ цеолита, .испытаны в алкилирований бенэола этиленом на лабораторной проточной установке в следующих условиях: а) ЦСК с РЗЭСаНУ: Т=250 С, Р.=1,5 МПа, ЧЧмас.=2 ч

CcH6:C2H4=3:1:) ЦСК с ультрасилом:

Т400 С, Р=15 МПа. ЧЧмас.— 8 ч

СвНв:СрН4=3:1 (моль).

Продолжительность опыта — 5 ч. Результаты испытаний представлены в табл.4.

Иэ таблицы следует, что термообработка псевдозолей в процессе приготовления

ЦСК не оказывает существенного влияния на каталитические свойства.

Таким образом, термообработка псевдозолей позволяет повысить стабильность цеолитсодержащих псевдозолей в процессе приготовления ЦСК более чем в три раза, среднюю механическую прочность единичной гранулы (кг/шар) — в 1,6 раза. механическую прочность гранул, отнесенную к площади сечения (МПа) — в 1,25 раза. Соответственно возрастает возможная продолжительность непрерывной формовки гранул в процессе приготовления, срок службы катализатора и снижается его расход в процессе применения.

Формула изобретения

Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов, включающий получение псевдоэоля гидроксида алюминия пептиэацией влажной массы гидроксида кислотой, введение в псевдозоль цеолита, гомогениэацию цеолитсодержащего псевдозоля, углеводородно-аммиачную формовку, сушку и прокаливаниегранул,отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности цеолитсодержащего псевдозоля при формовке и получения катализатора с повышенной механической прочностью гранул, псевдозоль гидроксида алюминия перед смешением с цеолитом подвергают термообработке при

75-103 С в течение 1-12 ч.

1824236

Таблица2

ТаблицаЗ

1824236

Таблица4

Составитель Б,Павлихин

Техред М,Моргентал Корректор С.Патрушева

Редактор

Заказ 2206 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва Ж-35Раушская наб. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина. 101