Способ получения полимеров с концевыми эпоксидными группами

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Соеетокиа

Социалистическиа

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 14Х11.1965 (№ 1017924/23-5) с присоединением заявки _#_

Приоритет

Опубликовано 12.1Ъ .1967. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 10Л I I.1967

Кл. 39с, 25/05

А!!(К С OSd

УДК. 678.762 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Авторы изобретения И. Б. Белов, 3. Е. Коган, А. Е. Калаус, Г. Ф. Лисочкин, Г. H. Петров и В. П. Шмагин

Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука имени акад. С. В. Лебедева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

С К011ЦЕВЬ!МИ ЭПОКСИЛНБ1МИ ГРУППАМИ

A1Rв "

Предлагается способ, предусматривающий получение полимеров с концевыми эпоксидными группамн последовательной обработкой

«живых» полимеров или сополимеров диенов, содержащих на концах цепи атомы металлов

I — III групп или комплексные металлоорганические группы, эпихлоргидрином, кислотой и щелочью. Способ получения полимеров или сополимеров диеновых углеродов и/пли мономеров типа стирола, я-метилстнрола и других с любым молекулярным весом от 250 и выше с концевыми эпоксидными группами основывается на реакции эпихлоргидрина с «живыми» полимерами, содержащими атомы металлов или комплексные мсталлооргапические группы на концах цепи. Последующий гидролпз аддукта кислотой и обработка образующегося полимерного бпсхлоргидрпна раствором щелочи приводит к образованию конечного продукта по следующей схеме:

I. Обрыв цепи

Ме-полид ен — Ме+2СН, — СI-1 — СНаС1-э0

-)- СН С! — С.Н вЂ” СН вЂ” полидиен — СНа>—

О— — CH — СН С! где Ме — атом щелочного металла или комплексная группа, например

11. Гидролиз

СН»С1 — CH — СН. — полидиен — СН вЂ” СН—

Π— О—

10 — CH Ci > СНзС1 — СН (ОН) — СН вЂ” полидиеп — СН вЂ” СН (ОН) — СН,С1.

III. Замыкание цикла

СН С! — СН(ОН) — СН вЂ” полпдпеп — СНс— — СН (ОН) — СНаС!+ХаОН ->-СНа — СН вЂ” СН—

О полпдпеп — СН вЂ” СН вЂ” СН .

20 О

Полученные полимеры с эпокспд ымп группамп могут быть отвсрждены сравпптслы о дешевыми, нстоксичнымп и шпрокодосту|шь.ми рсагептами, применясмымп прп отвержд.пии обычных эпокспдных соединений и смол, в частности, àíгидрпдов малеиновой и фталевой кислот и т. п.

П р и и е р 1. В специально подготовленпу о

30 колбу (нагреванпс в вакууме), снабжепн) ю

195104

15

Предмет изобретения

Составитель В. Г, Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова Текред Т. П. Курилко Корректор М. П. Ромашова

Заказ 194о/19 Тираж 535 Подписное

ЦИИИПИ Ксмптета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типография, пр. механич щ щурпф Дфой и сифоном, загружают в атмосфере аргона 0,25 люль эпихлоргидрина и. 250 3®ЙИобейфоженного растворителя .(эфир„дзощ удн,.оейзин и др.). Из реактора, в+ФгЬ15ом проводили полимеризацию, раствор «;у МЯИЮФМимера дилитийполибутадиена B öþëàíòàíå IIpA" êîìíàòíoé температуре медленно передавливают через сифон в реакционную колбу при интенсивном перемешивании, исходя из соотношения полимера к эпихлоргидрину 1: 3.

После подачи всего полимера перемешивание реакционной массы продолжают в течение

1 час. Затем реакционную массу гидролизуют

100 мл 10%-ного раствора серной кислоты и промывают водой. Нижний слой отделяют, верхний обрабатывают при интенсивном перемешивании 150 ял 10%-ного спиртового или

40% ного водного раствора едкого натра.

Нижний слой отделяют, верхний промываюг трижды водой и сушат в вакууме (5 — 10 м.и рт. ст.) при 70 — 100 С.

Выход количественный. Содержание эпоксидных групп 2,13%, вязкость при 25 С

1169 пз, температура стеклования 61,5 С.

Физико-механические показатели:

Температура отверждения, С... 130

Время отверждения, час..... 24

Отвердитель......... малеиновый ангидрид (5% к весу полимера)

Модуль при 100%-ном растяжении . 2

Прочность, кгс/смв....... 6

Относительное удлинение, %... 345

Остаточное удлинение, %..... 3

Пример 2. Полимер получают по пример>

Температура отверждения, С... 70

Время отверждения, час 240

Отвердитель..., .... малеиновый ангидрид (5% к весу полимера) Модуль при 100%-ном растяжении . 8

Прочность, кгс/с u -þ ...,... 12

Относительное удлинение, %... 160

Остаточное удлинение, %..... 2

При мер 3. Полимер получают по примеру 1

Температура отверждения, С... 130

Время отверждения, час..... 24

Отвердитель ......... фталевый ангидрид (3% к весу полимера)

Модуль при 100%-ном растяжении . 2

Прочность, кгс/см -....... 6

Относительное удлинение, % . . . 565

Остаточное удлинение, % . . . . . 8

Пример 4. Полимер получают по примеру 1.

Температура отверждения, С... 70

Время отверждения, час..... 120

Отвердитель ......... фталевый ангидрид (5% к весу полимера)

Модуль при 100%-ном растяжении .. 2

Прочность, кгс/с и -....... 5

Относительное удлинение, %... 450

Остаточное удлинение, 4

Пример 5. В специально подготовленный аппарат помещают 0,63 люль металлического лития, 0,3 люль триизобутилалюминия и

4,2 моль изопрена. Реакцию проводят 3,5 чав при 60 С. Образовавшийся «живой» полимер разбавляют трехкратным количеством изопентана и прибавляют к 200 мл раствора эпихлоргидрина (0,6 моль) в изопентане. После подкисления и отмывки полимер обрабатывают 0,5 л 40%-ного раствора едкого натра. После четырехкратной отмывки водой полимер высушивают в вакууме.

Выход количественный. Содержание эпоксидных групп 4,8%, вязкость при 25 С 35 пз.

П р имер 6. В условиях, аналогичных примеру 5, проводят реакцию взаимодействия

0,95 люль лития, 0,48 моль триизобутилалюминия и 3,6 люль изопрена. К 125 мл полученного «живого» полимера прибавляют 405 л.е (4,8 люль) дивинила. Реакцию проводят прн

60 С в течение 3,5 час. Полимер разбавляют трехкратным количеством изопентана и прибавляют к 200 лл раствора эпихлоргидрина (0,27 люль) в изопентане. После обработки полимера в условиях, аналогичных примеру 5, полученный продукт анализируют.

Выход количественный. Содержание эпоксидных групп 2%, вязкость при 25 С 44 пз, Способ получения полимеров с концевыми эпоксидными группами, отаича. ои1ийся тем, что «живые» полимеры или сополимеры диенов, содержащие на концах цепи атомы металлов I — III группы или комплексные металлоорганические группы, обрабатывают последовательно эпихлоргидрином, кислотой и щелочью,