Способ реактивации катализатора гидрирования растительного масла

 

Изобретение относится к приготовлению катализаторов гидрирования жиров, может быть использовано на гидрогенизационных заводах жироперерабатывающей промышленности Сущность изобретения для реактивации отработанных промышленных катализаторов, упрощения процесса, улучшения экологической обстановки на гидрогенизационных заводах и стабилизации полученного катализатора в качестве реактиватора используют смесь никелевой соли жирной кислоты с алкилалюмоксаном в масле. Содержание никеля по отношению к катализатору составляет 0,027 - 0.08 мас.%. Регенерацию катализатора проводят путем предварительного его смешивания с реактиватором в расплавленном стеарине или в масле 1 табл

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5033034/13 (22) 31.01.92 (4В) 30.10.93 Ьол йа 39-40 (71) Государавенный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений; Институт органического катализа и электрохимии имДВ.Сокольского АН Республики

Казахстан (72) Меламуд НЛ„Носкова Н.Ф„Рыжова РЯ„

Савельев С.Р„. Корнеев Н.Н. Храпова И.М. (73) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений; Институт органического катализа и электрохимии имДВ.Сокольского АН Республики

Казахстан (54) СПОСОБ РЕАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА (в) )@1 (и) 2001941 С1 (51)5 С11СЗ И

ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА (57) Изобретение относится к приготовлению катализаторов гидрирования жиров, может быть использовано на гидрогенизационных заводах жироперерабатывающей промышленности. Сущность изобретения: для реактивации отработанных промышленных катализаторов, упрощения процесса, улучшения экологической обстановки на гидрогенизационных заводах и стабилизации полученного катализатора в качестве реактиватора используют смесь никелевой соли жирной кислоты с алкилалюмоксаном в масле. Содержание никеля по отношению к катализатору составляет 0,027 — 0,08 мас96.

Регенерацию катализатора проводят путем предварительного его смешивания с реактиватором в расплавленном стеарине или в масле. 1 табл

2001941

Изобретение относится к технологии каталитического гидрирования жиров, в частности к способу получения активных катализаторов, и может быть использовано на гидрогенизационных заводах жироперерабатывающей промышленности.

Катализатор ГМ-3-никель на кизельгуре (50 NI) широко применяется в промышленности для получения пищевых жиров (саломасов) в установках периодического действия. После цикла гидрирования значительная часть никеля с поверхности носителя переходит в саломас. Катализатор как за счет потери никеля, так и за счет отравления некоторыми компонентами исходного жира (фосфор-, азотсодержащие соединения, свободные жирные кислоты и т.д.) no мере эксплуатации теряет гидрогенизационную активность (А) от исходной 60 — 75 до 20—

50 (,. и дальнейшее использование катализатора становится нецелесообразным.

Наиболее распространенными способами регенерации отработавших ("отработанных") катализаторов типа ГМ-3 являются те, при которых не регенерируется активность катализатора, а регенерируются (извлекаются) активные компоненты катализаторов, в частности никель.

Известны многочисленные патенты на способы извлечения никеля обработкой потерявших активносгь катализаторов как минеральными или органическими кислотами, так и электрохимически, Известен способ регенерации никеля путем электролиза отработанного катализатора. При этом выделяют никель в виде металла на электроде.

Недостатками этого способа являются полное разрушение катализатора, многостадийность процесса получения активного катализатора (извлечение, приготовление соли никеля, получение катализатора на основе этой соли, промывка, сушка и проч.).

Известен способ регенерации никеля путем обработки отработанного катализатора муравьиной кислотой. При этом получают формиат никеля, который может быть использован в дальнейшем для получения активного катализатора.

Недостатки способа следующие: полное разрушение катализатора. многостадийность процесса получения активного катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к изобретению является способ регенерации никеля на носителе, используемого для гидрирования. путем обработки дезактивированного катализатора добавкой сероводорода. разбавленного азотом

55 или всдородом при 200--500"С, с ногледующим вначале окислением, а затем восстановлением металла катализатора. Такой прием регенерации обеспечивает практически полное удаление продуктов реакции и примесей. блокирующих поверхность. возвращает на 70-90;ь активность катализатора по сравнению со свежими, недезактивированными образцами.

Недостатки известного способа следующие: в процессе окислительной регенерации за счет локальных перегревов и спекания катализатора происходит необратимое снижение активности, т е. не достигается количественное возвращение активности катализатора по сравнению со свежим. Это ведет к удельному расходу катализатора; способ экологи ° сск. грязен, т.к. отходящие при регенерации гэзы. содержащие продукты полного и неполного окисления органических веществ, не утилиэируются и выбрасываются в атмосферу; невозможность приготовления. крупной партии непирофорного стабильного регенерированного катализатора впрок и его хранение для последующего использования в периодическом процессе, в частности. для гидрирования жиров.

Целью изобретения является стабилизация полученного катализатора, упрощение процесса и улучшение экологической обстановки на идрогенизационных заводах за счет ликвидации или существенного сокращения отходов катализатора.

Это достигается предлагаемым способом регенерации дисперсных никельсодержащих катализаторов. в частности ГМ-3, путем предварительного замешивания отработанного катализатора с реактиватором, содержащим 0027-0.08;ь Ni нэ катализатор, в расплавленном стеарине или в масле.

В случае использования масла проводится его насыщение водородом до образования тристеарина.

° Ф

Полученный твердый реактивированный катализатор, защищенный тристеарином, непирофорен, может храниться на воздухе продолжительное время (месяцы).

Активность такого регенерированного катализатора при его содержании в масле 0,1 — 0,3 мас. $ достигает активности свежеприготовленных промышленных образцов (А =- 6075 ), т.е. полностью восстанавливается.

Неожиданное реагирующее влияние добавок реактиватора -смеси из никелевой соли жирной кислоты и алкил,. люмоксана на обработанный гетерогенный катализатор можно предположительн f i ; ать образованием на поверхнос1 ; -, .ibii«ibex поли2001941 ядерных каталитически активных комплексов (типа Циглера-Натта), содержащих в своем составе как Al, Nl из добавки с собственными лигандами и лигандами поверхности (азот-, фосфор-,серо-содержащие соединения, жирные кислоты), так и разновалентные ионы переходных металлов поверхности гетерогенного катализа, Таким образом, за счгт качественно новых образований на поверхности и наблюдается неожиданный эффект, способствующий регенерации активности отработанных катализаторов.

Регенерации подвергали отработанные катализаторы марки ГМ-3 (никель на кизельгуре) с остаточным содержанием никеля в катализаторе 20,1 .

Активность исходных и регенерированных катализаторов определяли при гидрировании подсолнечного масла при атмосферном давлении в стандартной установке барботажного типа при 200 С, расходе водорода

3 л/мин и количестве масла в реакторе 50 г.

Активность взятого отработанного образца при его содержании в масле 0,38ь Nl составляла 57, 0,3 Nl а масле — 45, Реактиватор (в дальнейшем "MA" — металлоорганический активатор) получали следующим образом.

В трехгорлую колбу объемом 1 л помещали 0,6 л подсолнечного масла, 12,72 г стеарата никеля (20,35 10 масла), продували

-з очищенным аргоном, нагревали до 120 С, затем в токе аргона вносили 162,8 . 10 моль тетраизобутилалюмоксана А!20 (i-СлНв)4 (AI/Ni = 8) и выдерживали в течение 40 мин в токе аргона при 120 С и слабом перемешивании. Сформированный таким образом активатор переливали в стеклянную или пластмассовую емкость и использовали его по мере надобности. В 1 мл активатора содержится 1,8 10 г никеля.

-з

Пример 1. а) в 5 г отработанного ГМ-3 (Азо - 43, A6p = 57, где индекс "30" и "60" означает время гидрирования, мин, при внесении

0,38 Ni на массу масла) вносят 1,5 мл М (1,8 10 х 1,5 = 2,7 10 r Nl), 50 г масла, перемешивают и проводят гидрирование при 200 С в течение 60 мин. После охлаждения получают твердую массу восстановленного катализатора, запущенного стеарином.

Такой катализатор непирофорен, может храниться на воздухе и не требует в дальнейшем дополнительного восстановления. б) в 50 г подсолнечного масла вносят 8,4 r полученной в "а" массы. Содержание никеля в масле составляет 0,15 г из ГМ-3 (0,37(на массу масла) и 0,0003 г Nl (0,04 Nl на ГМ-3) из МА. Исходный коэффициент рефракции смеси по - 1,4590. Температуру в реакторе поднимают до 200 С и в течение 60 мин через слой масла с катализатором пропускают водород со скоростью 3 л/мин. Отбирают

5 пробы на рефрактометрический анализ через 30 и 60 мин, предварительно отфильтрован их от катализатора, По полученному коэффициенту рефракции (noео) рассчитывают активность (А, ) катализатора по форму10 ле

А с п6исх. пУгид .

6О 6О

nD исх, nD стеар.

15 где по сх — коэффициент рефракции исходной смеси; пр идр. — коэффициент рефракции гид60 рированного жира;

20 nD стеар, коэффициент рефракции

60 полностью прогидрированного жира (тристеарата), равный 1,4470.

Результаты анализа:

30 мин — пгт = 1,4519; hn х 10 = 71;

А = 59%.

60 мин — np 1,4501; hn х 1О - 89;

А=74, Как видно из примера 1б, добавка 6 мг

Nl на 1 кг масла (0,00006 ) или 0,047ь нв взятый отработанный ГМ-3 повышает активность отработанного катализатора с 57 до

74 (,, т.е. полностью реактивирует катализатор.

Пример 2. Аналогично примеру 1а при 200 С готовят восстановленный, защищенный стеарином катализатор на 5 г отработанного ГМ-3,3,0мл МА(1,8 10зх3=5,4 10 r Nl) и 50 г масла.

8,4 г приготовленной охлажденной ката40 лизаторной массы, содержащей кроме 0,15 r (0,3 ) Ni из ГМ-3 и 0,0006 r Ni (0,08 Ni) на

ГМ-3 из МА вносят в реактор с 50 г подсолнечного масла, поднимают температуру до

200 С и проводят гидрирование, отбирая

45 пробы на определение коэффициента рефракции гидрированного масла через 30 и

60 мин, 30 мин — no - 1,4520; hn х 10 = 70;

А " 58,3 .

50 60 мин — по - 1,4500; hn х 10 = 90;

А = 75,0, Видно, что активность отработанного катализатора при внесении добавки МА существенно возросла. Однако увеличивать количество добавки МА в отработанный катализатор выше 0,08 Ni на массу ГМ-3 нецелесообразно, т,к. при данном способе получения катализаторной массы активность по сравнению с катализатором, содержащим 0.04 Ni на ГМ-3 (пример 1б), 2001941 возросла через 60 мин гидрирования незначительно. Это следует также иэ следующего примера.

Пример 3 (ограничительный). Аналогично примеру 1 готовят каталиэаторную массу иэ 5 r отработанного ГМ-З, 5 мл МА (1,8 10 х5-9 10 г й!) и 50 г подсолнечного масла и насыщают водородом при 200 С в течение 1 ч.

Для гидрирования 50 г масла берут 8,5 г квталиэаторной массы, содержащей 0.3

NI на масло иэ ГМ-3 и 0,13 Nl на массу

ГМ-3 иэ добавки реактиватора (MA). Результаты анализа: 60 мин — np - 1,4502; bn x х10 - 88; А - 73,3 .

Пример 4 (ограничительный). Анало:о примеру 1 готовят катализаторную иэ 5 г отработанного ГМ-3 (0,3 Nl Hà :, по исх - 1,4590) с 0,5 мл МА (0,0157ь иэ МА на массу ГМ-3). Результат анализа:

60 мин — np - 1,4519, Лпх 10 = 71;

-4

А-59 .

П ример5. а) 5 r отработанного ГМ-3 вносят в 50 г масла и проводят гидрирование ненасыщенных триглицеридов масла в течение 1 ч при 200 С. В токе водорода быстро охлаждают полученную массу до 100-110 С, вливают 3 мл реактиватора (1,8. 10 ЗхЗ - 5,4 10 3 r

Ni) и смесь тщательно перемешивают. Полученная твердая масса реактивированного катализатора в стеарате непирофорна, без по- ери активности может храниться на воздухе и не требуе дополнительного восстановления. б) Взято: 50 г подсолнечного масла, 2,8

r полученного в "а" реактивированного катализатора. Количество никеля в масле составляет np QQ)(. 1,4605, Температуру в 60 реакторе поднимают до 200 С и проводят гидрирование в течение 60 мин. Коэффициент рефракции полученного продукта составляет no = 1,4525; hn = 10 = 80;

5 А - 61,5 .

Из приведенного примера следует, что катализатор с реактиватором (0,027ф, Nl на

ГМ-3) в количестве 0,1 на масло по активности превосходит катализатор без реакти10 ватора, но взятый в количестве 0,387, на массу масла, П ри м е р 6. В 50 г подсолнечного масла вносят 8,4 г реактивированного катализатора, полученного в примере 5а. Содержа15 ние никеля в масле составляет 0,37, на массу масла, содержание реактиг ора в расчете на никель — 0,08% на массу, М-З, пр исх. 1.4590. о

Проводят гидрирование при 200 С с от20 бором проб через 30 и 60 мин, 30 мин — np - 1,4515, Лпх 10 = 75;

А = 62,5 ф».

60 мин — no = 1,4500; h,nx 10 = 90;

А 75,0 ф,.

25 В таблице дано сравнение известного и предлагаемого способа регенерации (реактивации) катализатора гидрирования, Как видно из таблицы, вместо экологически грязного и многостадийного процесса

30 (HzS, 3 стадии регенерации) предлагается экологически чистый способ, протекающий в 1 стадию, 100 -ная реактивация в которой достигается г;ри более низких температурах.

35 (56) Патент США 3019181, кл. 252/412, 1962.

Заявка Японии 15990, кл. 13 F 113, 1965, Патент Франции 1468687, кл..В 01 J, 1967, 40

2001941

cDормупа иэобретения

СПОСОБ РЕАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО

МАСЛА путем добавки реактиватора, отличающийся тем, что в качестве реактиватора испольэуют смесь никелевой соли

Составитель Е. Босякова

Техред М.Моргентал Корректор Е. Папп

Тираж Подписное

HflO "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Проиэвод<.. в ннп-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина. 101

Редактор Л. Павлова

Заказ 3156 жирной кислоты с алкилалюмоксанпм в расплавленном стеарине или масле. вэятую в количестве, обеспечивающем содержание никеля 0,027 - 0,08 мас. g no

5 отношению к катализатору.