Способ получения пропаргилглицидилового эфира

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4947103/04 (22) 18.0691 (46) 15.1293 Бюл Ne 45-46 (71) Иркуто(ий инаитут органической химии С0

PAH

{72) Трофимов БА Станкевич ВК; Кухарев БФ„

Попова ВГ. Моисеев АИ. (73) Иркутский институт органической химии СО

PAH (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПАРГИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА (в) ÊRÖ (и) 2004542 С1 (51) 5 C07D303 04 C07D301 28 (57) Использование: в качестве активного ингибитора коррозии и гербицида Сущность изобретения: продукт — пропаргилглицидиловый эфир, выход

91%, тмил 73 — 74 C/15 мм Hg n 1.4480

О

Р=1 0888 Реагент t: эпихпоргидрин. Реагент 2:

4 параформ. Условия реакции: гидроксид щелочного металла, растворитель — диметилсульфоксид, 15—

40 С; молярное соотношение параформ: эпихпоргидрин: гидроксид 1: (2- 3):(12-2). 1 табл

2004542

20

35

50

Изобретение относится к химии ненасыщенных производных кислородсодержащих гетероциклических соединений, конкретно к усовершенствованному спосо6у получения пропаргилглицидилового эфира (ПГЭ), который может быть использован как активный ингибитор коррозии и эффективный гербицид.

Известен способ поаунения пропаргиловых эфиров многоатомных спиртов взаимодействием спиртов с пропорцилгалогенидами (хлористый и бромистый пропаргил). Однако недостатком этого способа является применение дорогостоящих и дефицитных пропаргилгалогенидов. Кроме того требуется глицидиловый спирт, который также является дефицитным и дорогостоящим, а также очень нестабильным соединением (быстро полимеризуется при хранении), что делает этот способ низкотехнологичным.

Наиболее близким способом получения

ПГЭ (прототип) является способ получения его из эпихлоргидрина (ЭХГ) (2,16 моля) и пропаргилового спирта (1,08 моля) в присутствии гидроксида натрия (2,16 моля) при температуре от комнатной от 65 С.

При этом выход ПГЭ составляет 65%.

Недостатками прототипа является низкий выход ПГЭ; более высокий температурный режим способа получения ПГЭ; использование дефицитного пропаргилового спирта, Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта, Поставленная цель достигается тем, что

ПГЗ получают взаимодействием параформа, ЗХГ и ацетилена в среде диметилсульфоксида (ДМСО) в присутствии гидроксида калия. Выход пропаргилглицидилового эфира и в лучшйх условиях достигает 91 npu

100%-ной конверсии параформа.

Процесс ведут при следующем молярном соотношении — параформ:

ЗХГ:КОН-1:(2-3):(1,2-2) и температуре 1540 С. При количестве ЭХГ менее 2 молей (пример 4) на 1 моль параформа выход ПГЭ снижается, с увеличением количества ЭХГ выход растет, однако при количестве ЭХГ более 3 молей (пример 8) выход ПГЭ остается практически на том же уровне. При изменении соотношения щелочи КОН относительно параформа наблюдается аналогичная закономерность, что и с ЭХà — при уменьшении количества КОН менее 1,2 молей (пример 7) выход ПГЭ снижается, с увеличением же количества КОН более 2 молей (пример 9) выход также остается практически ва том же уровне, Поэтому брать больший избыток этих реагентов становится нецелесообразно как из экономических, так и иэ технологических соображений, При температуре процесса выше 40 С (пример 3) выход продукта уменьшается, а понижение температуры ниже 15 С (пример 6) не приводит к увеличению выхода, а только связано с дополнительными затратами на охлаждение.

Пример 1, К раствору 11,2 г(0,2 моль)

КОН в 7-мл ДМСО при постоянном насыщении ацетиленом и атмосферном давлении добавляют 3,0 г (0,1 молл) параформа и

23,13 г (0,25 моль) ЭХГ, Реакционную смесь нагревают до 40 С и выдерживают в течение 30 мин. Отфильтровывают, образовь|вают образовавшийся KCI и промывают его

20 мл ЗХГ. Фильтрат разбавляют 200 мл

HzO и смесь экстрагируют ЭХГ трижды по

50 мл. После чего объединенные экстракты подвергают вакуумной перегонке. Получают

9.03 г (81%) пропаргилглицидилового эфира с температурой кипения 73-74 С (15 мм рт.ст,, б 1,08888, по -1,4480. Л итературные данные (3): Т.кип.-65-66 С/13 мм рт.ст.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из

3,0 г(0,1 моль) параформа, 23,13 г(0,25 моль)

ЭХГ, 11,2 г(0,2 моль) КОН в 70 мл ДМСО при

15ОС получают 10,19 г (91%) ПГЭ.

Пример 3. Аналогично примеру 1 из

3,0 r(0,1 моль) параформа, 23,13 г(0,25 моль)

ЭХГ, 11,2 г (0,2 моль) КОН в 70 мл ДМСО при температуре 45 С получают 5,04 г (45%)

ПГЗ.

Пример 4. Аналогично примеру 1 из

3,0 г (0,1 моль) параформа, 13,8 г (0,15 моль)

ЭХГ, 11,2 г (0,2 моль) КОН в 70 мл ДМ СО при температуре 15 C получают 5,4 r (48%) П ГЭ.

Пример 5. Аналогично примеру 1 из

3,0г(0,1 моль) параформа,23,13 г(0,25моль)

ЗХГ, 11,2 r (0,2 моль) КОН в 70 мл ДМ СО при

10 С получают 9,74 г (87%) ПГЭ.

Пример 6. Аналогично примеру 1 из

3,0 г(0,1 моль) параформа, 23,13 г(0.25 моль)

ЭХГ 6,72 г(0,12 моль) КОН в 70 мл ДМСО при

15 С получают 7,95 r (71%) ПГЭ.

Пример 7. Аналогично примеру 1 из

3,0 г(0,1 моль) параформа, 23,13 г(0,25 моль)

ЭХГ 5,6 г (0,1 моль) KQH и 70 мл ДМСО при

15 С получают 6,27 г (56%) ПГЭ.

Пример 8. Аналогично примеру 1 из

3,0 r (0,1 моль) параформа 37,0 г (0,4 моль)

ЭХГ 11,2 г (0,2 моль) КОН в 70 мл ДМСО при температуре 15 С получают 10,08 г (90%)

ПГЭ.

Пример 9, Аналогично примеру 1 из

3.0 г(0,1 моль) параформа, 23,13 г(0,25 моль)

ЭХГ14 0 г(0 25 моль) К0Н в 70 мл ДМСО при

15 С получают 9,63 г (86%) ПГЭ.

Пример 10, Аналогично примеру 1 из

3,0 г (0,1 моль) параформа, 18,5 r (0,2 моль) 2004542

Условия синтеза пропаргилглицидиИового эфира

Составитель Н.Куликова

Редактор А,Самерханова Техред M.Mîðãåíòàë Корректор,М.Петрова

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

ЭХГ, 11,2 г(0,2 моль) КОН в 70мл ДМСО при температуре 15 С получают 9 18 г (82%)

ПГЭ.

Пример 11, Аналогично примеру 1 из

",0 г (0,1 моль) параформа. 27,76 г(0,3 моль)

ЭХГ, 11,2 (0,2 моль) KOH в 70 мл ДМСО при температуре l5OС получают 9,97 г (89%)

ПГЭ.

Таким образом, предлагаемый способ обладает полезностью, позволяя получать

Формула изобретения (СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПАРГИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА с использованием эпихлоргидрина и гид роксида щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, зпихлорпропаргилглицидиловый эфир на основе доступного и дешевого сырья по простой технологии с выходом до 917,, что на 367, превосходит выход в способе — прототипе, 5 Данные приведены в таблице. (56) Коростова С.Е. и др. — ЖПХ, т.63, гв 1, 1990, с.234-237.

Т.М1гууа апб al., T.Polym. Scl. Polym.

10 Chem, v. 26, 1988, р. 3119-3121. гидрин подвергают взаимодействию с параформом и ацетиленом при молярном соотношении параформ, эпихлоргидрин, гидроксид щелочного металла 1: 2 - 3: 1,2 .

- 2, температуре 15 - 40 С в среде диметилсульфоксида.