Способ получения глицидных эфиров спиртов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскин

Социалистическик

Республик

)878767 (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 080679 (21) 2777994/23-04 с присоединением заявки .% (23) Приоритет

Опубликовано 07.11.81 Бюллетень № 41

Дата опубликования описания 07 . 1 1 . 81 (51)М. Кл.

С 07 0 301/28

)евударственный квинтет но делам изобретений н открытий (53) УДК676. 686. .07(088 8) (72) Авторы изобретения

A.Е.Батог, О.П.Степко и А.А.Вар (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИПНЫХ ЭФИРОВ СПИРТОВ

10.- ОСКС

CH C осн, Z0С 2

Ut1u Сн с (Изобретение относится к усовершенствованному способу получения глициДных эфиров спиртов общей формулы

СН20 — СН вЂ” СК вЂ” CH Ц, О

2 2

Я Н unu — СЕ -СК-СК2

1 Г

Глицидные эфиры спиртов — в основном ннзксвязкие продукты, находят применение в качестве мономеров для получения полимеров, а также в качестве полупродуктов при производстве алифатических или циклоалифатических эпоксидных смол.

Известен ряд способов получения глицидных эфиров спиртов (1-4) . В указанных способах целевые продукты получают взаимодействием моно- или диметилольных производных спиртов с эпихлоргидрином при мольном соотношении реагентов 1:1 в случае моно- и

1:2 в случае диметилольных производных в инертных растворителях (диоксан, бензол, толуол) в присутствии кислот Льюиса (хлорного олова, этилэфирата трехфтористого бора) в качестве катализаторов с последующим дегидрохлорированием образующихся хлоргидриновых эфиров твердыми щелочами.

Конденсацию метилольных производных спиртов с эпихлоргидрином проводят при 40-50 С (катализатор — жидкое хлорное олово t1-3) или при 80ОС

87876 (катализатор — этилэфират трехфтористого бора). Количество катализатора составляет 2-12 . от веса эпихлоргидрина (41.

Наряду с глицидными эфирами формулы (1) целевые продукты, полученные известными способами, в качестве примесей содержат непрореагировавшие спирты или моноглицидные эфиры вместо целевых диглицидных эфиров 1О спиртов (гидроксилсодержащие примеси), продукты полимеризации эпохлоргидрина на кислых катализаторах, а также продукты аномального присоединения эпихлоргидрина (к гидроксилу хлоргидриновых эфиров), хлорсодержащие примеси.

Из-за присутствия укаэанных примесей известные эпоксидные смолы характеризуются высоким содержанием органического хлора (3-6 ), гидролизуемого хлора (0,27-0,49 ) и гидроксильных групп (2-4Х). Содержание эпоксидных групп составляет 73-79Х.

Недостатком известных способов наряду с нецысокой степенью чистоты целевых продуктов является высокая токсичность применяемых катализаторов — едких, дымящих веществ, неудобных для использования в промышленном производстве.

К недостаткам таких способов относятся некоторые технологические затруднения, возникающие, например, при проведении дегидрохлорирования в одну стадию, что сопровождается накоплением в реакционной массе значительных количеств выделяющейся соли. Часто при проведении процесса в бензоле или толуоле соль выпадает в виде аморфной массы, реакционная смесь постепенно загустевает, перестает перемешиваться, в результате чего дегидрохлорирование фактически прекращается. Целевые продукты характеризуются высоким содержанием гидролизуемого хлора, свидетельствующего о наличии непрореагировавшего. хлоргидринового эфира. В этом случае ! необходимо дополнительное дегидрохлорирование. 50, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительн11му эффекту к предлагаемому способу является способ получения l,l-ди-(глицидилоксиметил) -циклогексена-3, ss заключающийся во взаимодействии

, l,l äè-(гндроксиметил) -циклогексена-3 с эпихлоргидрином при мольном

7 4 соотношении реагентов 1:2 в толуоле при 40-45 С в присутствии жидкого о хлористого олова SuC14 . Последующую стадию дегидрохлорирования проводят твердой щелочью при 20-30 С с последующей выдержкой реакционной смеси при 604С 1.5). Содержание эпоксидных групп в смоле 24-26 .

При наличии гранулированной или крупночешуированной щелочи, трудно вступающей в реакцию, основное дегидрохлорирование при 20-30оС надолго затягивается и при последующем подогреве до 60 С вследствие, быстро развивающейся экзотермической реакции наблюдаются выбросы из реактора.

Недостатком такого способа является низкая степень чистоты целевых продуктов, а также использование в качестве катализатора едкого, дымящего хлористого олова SnC1,, что затрудняет техйологию процесса.

Цепью изобретения является повьппение степени чистоты целевых продуктов и упрощение процесса при сохранении высокого выхода продуктов.

Цепь достигается тем, что при получении глицидных эфиров спиртов формулы Я) конденсацией спиртов формулы где R имеет указанные выше значения, 8. - Н или СН ОН. с эпихлоргидрином при стехиометрическом соотношении реагентов в присутствии катализатора — хлористого олова при повьппенной температуре с последующим дегидрохлорированием твердой щелочью конденсацию ведут при 95-100 С с использованием в качестве катализатора кристаллического хлористого олова SnC14. 5Н>0 в количестве 3-4Х от веса эпихлоргидрина, а дегидрохлорирование проводят в два приема при 50-70оС с последующим выделением целевого продукта.

Проведение дегидрохлорирования путем: добавления щелочи в два приема целесообразно по той причине, что, если проводить дегидрохлорирование сразу, как в известном способе (5), то в реакторе накапливаются большие количества соли, которая препятствует перемешиванию реакционной массы.

15 (lб; R- ) R. Н).. ОСНг

a,— сн ОСК

Р. — -CH -С;п.-СН

,г

50

Это способствует неполному протеканию реакции, что находит отражение в высоком содержании гидролизуемого хлора в целевом продукте (0,35-0,49X).

Проведение дегидрохлорирования в два приема в предлагаемом способе позволяет исключитb этот недостаток.

Дегидрохлорирование целесообразно проводить путем добавления твердой щелочи при 50-70 С, поскольку о о при проведении его при 20-30 С, как в известном способе процесс надолго з атягивается и при последующем подоо греве реакционной массы до 60 С вследствие быстро развивающейся экзотермической реакции случаются выбросы из реактора.

Пример 1. Получение 1 -глицидилоксиметилциклогексена-3 (I à

R -Н) или l ãëèöèäèëoêñèìå1

1 тил-2,5-эндометиленциклогексена-3

К смеси 112,2 мас.ч. (1 моль) 1Ъ

-оксиметилциклогексена-3 (Ь -тетрагидробензилового спирта) нли

124,2 мас.ч. (1 моль) l-оксиметил-.

-2,5-эндометиленциклогексена-3 (2,5-эндометилен- 4 -тетрагидробензило3 вого спирта), 120 мас.ч ° толуола и

3 мас.ч. SnC1< 5ноО в течение 2 ч при перемешивании прибавляют

92,5 мас.ч. (1 моль) эпихлоргидрина, поддерживая температуру в массе в пределах 95-100 С. Реакционную смесь

0 при 95-1000С выдерживают еще 3 ч, охлаждают до 70 С, добавляют к ней

300 мас.ч. толуола и 22 мас.ч. (0,55 моль) едкого натра небольшими порциями в течение 1 ч при 50 С. ЗаО тем реакционную массу подогревают до

70 С и выдерживают 30 мин при этой температуре, после чего прибавляют к ней 80 мас.ч. горячей (50-70 С) дистиллированной воды. Нижний водносолевой слой тщательно отделяют, а органический — продолжают дегидрохлорировать второй половиной (22 мас .ч.) едкого натра, как описано выше.

После повторного отделения водносолевого слоя органический слой промывают горячей дистиллированной водой (порциями по 50 мас.ч. 2-3 раза)

После отгонки толуола и вакуумной

8767 6 сушки при 100 С/10 мм рт,ст. в течение 1 ч получают 150 мас.ч. (89X) продукта Та или 164 мас.ч. (91X) продукта lб, которые представляют собой бесцветные или светло-желтые продукты. Физико-химические показатели описанных здесь и далее эпоксидных смол приведены в таблице.

Пример 2. Получение l,l-ди10 †(глицидилоксиметил) -циклогексеиа-3 (!вы R" R - "СН2-СН-Сн ) или

l,1-ди (глицидилоксиметил)-2,5-эндометиленциклогексена-3 (Гг! ВI

R1 - -сн -сн-сн ) .

Из 142,2 мас.ч. (1 моль) l,l-ди20 (оксиметил)-циклогексена-3 или

154,2 мас.ч. (1 моль) 1.1-ди(окси етил)-2,5-эндометиленциклогексена-З, 600 мас.ч. толуола (в 200 мас-ч. оастворяют вначале диол и 400 мас.ч.

25 добавляют перед началом дегидрохлорирования), 6 мас.ч. SnC1 5H O„

185 мас.ч. (2 моль) эпихлоргидрина и 88 мас.ч. (2,2 моль) едкого натра в условиях примера 1 получают

236,5 мас.ч. (93X) пиэпоксида Гв или 253 мас.ч. (95X) продукта Гг.

Пример 3. Получение 1, 1-ди(глицидилокснметил)-4-(циклогексенд r

-3 -ил)-,5-диоксана (Гд, 35 г

Я,— СН С

ОСН г

1 — СН вЂ” СН-СНг или 1, 1-ди (гли б

О цидилоксиметил)-4-(2,5-эндометилен.циклогексен-3 -ил) -3,5-диоксана (Te.

45

К смеси 228,3 маа.ч. (1 моль)

l,l-ди(оксиметил)-4-(циклогексен-3

-ил) -3,5-диоксана или 240,3 мас.ч. (1 моль) 1, 1-ди(оксиметил)-4-(2,5-эндометиленциклогексен-3 -ил)-3,5-диоксана. 600 мас.ч. толуола и

8?8767

Физико-химические показатели эпоксидных смол, полученных по примерам 1-3, приведены в таблице.

Показатель

Эпоксидная смола формулы

1 )I

fa 1б

Ts 1г Тд Те

Содержание, 7 эпоксидных групп найдено вычислено

28,8

33,9

21,9 20,6

25,3 24,4

22,8 21,,8

27,2

23,,9

25,6

32,3

1.,48

1,82

1,21 1,38

1,76

1,27 омыляемого хлора

0,0006 0,001 0,0008 0,0007 0,001 0,001 ионного хлора

0,023 0„008 гидролизуемого хлора

0,010 0,017 0,052

0,035

О, 1 2

0,42 О, 38

0,32

0,45

0,27 гидроксильных групп

Динамическая вязкость при

25оГ, сП

14 3 19,1 52,2 91,8 4120 5070

fI p и м е ч а н и е. Содержание эпоксидных групп определяют по

ГОСТ 12497-78, омыляемого хлора и ионного хлора — по ГОСТ 22457-77.

Как следует из данных таблицы, предлагаемый способ получения глицидных эфиров спиртов позволяет получать целевые продукты с большей

40 (на 10-123) степенью чистоты по сравнению со способом-прототипом (по содержанию эпоксидных групп), с очень низким содержанием ионных примесей, что положительно отражается на диэлектрических свойствах целевого продукта. Высокотоксичный "дымящий" катализатор — четыреххлористое олово заменен его кристаллическим гидратом.

Новая технология получения глицидных эфиров спиртов согласно предлагаемому способу проста и надежна.

Формула изобретения

Способ получения глицидных эфиров конденсацией спиртов формулы спиртов общей формулы 55 ОСК2

CH !

ОСН2

ИЯ СН С-.

ОСН, С

Я, -Я UilU -СК2-СК-СК2

2, 2

СН2ОН

К °

R2, 2.

Сн, О -CH — t K |-Ê2

3,, о

6 мас.ч. SnCI< 5 Н Оприбавляют

185 мас. ч. (2 моль) эпихлоргидрина о при 95-100 С. После часовой выдержки в течение 2 ч при этой температуре добавляют 300 мас.ч. толоула и про- 5 водят дегидрохлорирование 80 мас.ч. (2 моль) едкого натрия в две стадии, как описано в примере 1, отгоняют толуол, остаток вакуумируют при

110 С/5 мм рт.ст. в течение 1 ч.

Получают 320 мас.ч. (947) продукта

Гд или 338 мас.ч. (96X) продукта le.

878767

Составитель Л.Крисанова

Техред С.Мигунова Корректор Ю.Макаренко

Редактор 3.Бородкина

Заказ 9679/1 Тираж 446 Подписное

В11ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.и открытий

-113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фплцan HliTI "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 где R имеет указанные значения

Ry - Н или СН ОН, с .эпихлоргидрином при стехиометрическом соотношении реагентов в присутствии катализатора — хлористого олова при повышенной температуре с последующим дегидрохлооированием твердой щелочью, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевых продуктов и упрощения процесса, конденсацию ведут при 95100 С,с использованием в качестве о катализатора хлористо ro олова

SnC14 5Hg0 в количестве 3-4Х от веса эпихлоргидрина, а дегидрохлорирование проводят в два приема при 50-70 С с последующим выделением целевого продукта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Швейцарии Ф 471110, 5 кл. С 07 d, С 08 g, 1969.

2. Патент Англии У 1115277, кл. С 07 д 1/18, 1966.

3. Н.Batzer, О.Porret, F Lohse

"Neuere Ergebnisse auf dern Gebiet

der cydoa1iphatischen Ербхус1аre, В.Mitt llberdiå chemiе de Epoxydliare"

Makromo1-. Chemiе, 19.

4. Авторское свидетельство СССР

15 к- 363717, кл. С 08 G 59/04, опублик.

1972 (прототип) .

5. Патент США 3138618. кл. 260-348, 1964.