Монокристаллический ювелирный материал на основе гадолиний- галлиевого граната

 

Изобретение относится к области искусственных монокристаллов и может быть использовано в ювелирной промышленности при изготовлении вставок в ювелирные украшения, имитирующих изумруд, аквамарин, сапфир, аметист. Целью изобретения является получение монокристаллического ювелирного материала на основе гадолиний-галлиевого граната - ГГГ, с окраской, плавно изменяющейся от зеленой до фиолетовой, заданной яркости и достижение равномерности окраски по объему при конкретном составе. Монокристаллический ювелирный материал на основе ГГГ, соответствующего формуле Gd₃Ga₅O₁₂ , содержит в качестве окрашивающих добавок кобальт в количестве 0,001-0,5 мас.% и гафний в количестве 0,001-1,0 мас. % , причем суммарное количество добавок не превышает 1,1 мас. % . Кристаллы выращены методом Чохральского диаметром 35 мм и массой ~350 г . 1 табл.

Изобретение относится к области искусственных монокристаллов и может быть использовано в ювелирной промышленности при изготовлении вставок в ювелирные украшения, имитирующих изумруд, аквамарин, сапфир, аметист.

Известен монокристаллический ювелирный материал на основе гадолиний-галлиевого граната, соответствующего формуле Gd₃Ga₅O₁₂, содержащий 0,01-0,1 мол.% неодим-галлиевого граната. Материал обладает сиреневым цветом.

Известен монокристаллический ювелирный материал (прототип) на основе гадолиний-галлиевого граната, соответствующего формуле Gd₃Ga₅O₁₂, содержащий в качестве окрашивающих добавок кобальт и ванадий в количестве менее 0,5 мас. % каждой добавки, причем суммарное количестве кобальта и ванадия также не превышает 0,5 мас.%. Наиболее предпочтительное содержание добавок - О < Со + V < = =0,3 мас.%. Монокристаллы указанного состава получены методами вытягивания из расплава, направленной кристаллизации. Вернейля и другими и обладают голубовато-зеленым цветом.

Выращивание монокристаллов указанного состава наиболее производительным методом - методом Чохральского, проведенное авторами изобретения, показало, что цвет воспроизводится только в верхней части выращенного монокристалла - при выращивании столбика и разращивании корпуса, далее при выращивании цилиндрической части возникает изменение окраски, прозрачность исчезает и появляются бурые области, что связано, по-видимому, с изменением состава расплава за счет быстрого испарения из расплава оксида ванадия. Указанный фактор ограничивает возможности широкого производства этого материала для ювелирных целей.

Кроме того, рецептура указанного мате- риала не предусматривает возможности управления яркостью окрашивания материала в определенный цвет, плавного изменения цвета в широком цветовом диапазоне, а также достижения синего и фиолетового цветов, которые представляют интерес для ювелирных целей при имитации, например, сапфира, аметиста.

Целью изобретения является получение монокристаллического ювелирного материала на основе гадолиний-галлиевого граната с окраской, плавно изменяющейся от зеленой до фиолетовой, заданной яркости, имитирующей изумруд, аквамарин, сапфир, аметист, и достижение равномерности окраски по объему при конкретном составе.

Поставленная цель достигается тем, что монокристаллический ювелирный материал на основе гадолиний-галлиевого граната, соответствующего формуле Gd₃Ga₅O₁₂, содержащий в качестве одной из окрашивающих добавок кобальт в количестве 0,001-0,5 мас.%, согласно изобретению, в качестве второй добавки содержит гафний в количестве 0,001-1,0 мас.%, причем суммарное количество добавок не превышает 1,1 мас.%.

Техническая сущность изобретения заключается в следующем.

При отдельном введении в монокристалл кобальта он замещает в гранате-основе трехвалентный элемент, поэтому сам находится в трехвалентном состоянии. Кобальт в трехвалентном состоянии в гадолиний-галлиевом гранате имеет интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра, придающие монокристаллу зеленый цвет. Дополнительное введение в гадолиний-галлиевый гранат четырехвалентного гафния переводит часть ионов кобальта в двухвалентное состояние для компенсации заряда, что приводит к существенному изменению спектра поглощения. Возникает широкая полоса пропускания от зеленого до фиолетового цвета. Увеличение концентрации кобальта в гадолиний-галлиевом гранате смещает полосу пропускания в зеленую область, в то время как увеличение содержания гафния смещает полосу пропускания в фиолетовую область. Таким образом, в зависимости от концентрации добавок кобальта и гафния монокристаллический ювелирный материал на основе гадолиний-галлиевого граната обладает плавно изменяющейся окраской в широком диапазоне цветовой шкалы - от зеленой до фиолетовой, при этом предусматривается также возможность управления яркостью окрашивания в широких пределах.

Кроме того, при введении ионов гафния в указанных пределах концентраций происходит повышение коэффициента распределения кобальта, что приводит к равномерному распределению ионов кобальта и гафния по объему выращиваемого монокристалла, а, следовательно, к равномерности окраски материала по объему при конкретном составе.

При введении добавки гафния в монокристаллический ювелирный материал на основе гадолиний-галлиевого граната в количестве менее 0,001 мас.% в спектре пропускания отсутствует коротковолновая часть спектра. При концентрации кобальта 0,5 мас. % материал обладает темно-зеленым цветом, однако равномерность окраски не достигается, в нижней части выращиваемых по Чохральскому монокристаллов наблюдается выпадение вторичных фаз.

При введении добавки гафния в монокристаллический ювелирный материал на основе гадолиний-галлиевого граната в количестве более 1,0 мас.% происходит растрескивание выращиваемых монокристаллов из-за сильного искажения кристаллической решетки (ионы гафния радиусом 0,74 занимают позиции ионов гадолиния радиусом 0,97 ).

При увеличении суммарного количества добавок кобальта и гафния в монокристаллическом ювелирном материале на основе гадолиний-галлиевого граната более 1,1 мас.% твердый раствор при кристаллизации из расплава становится неравновесным, наблюдается выпадение вторичных фаз.

Примеры конкретного выполнения.

В качестве исходной шихты при полученим монокристаллов гадолиний-галлиевого граната с добавками кобальта и гафния использовали смесь предварительно прокаленных оксидов: Gd₂O₃ чистоты 99-99,5%, Ga₂O₃чистоты 99-99,9% , взятых в соотношении 3:5, суммарной массы 800 г, а также оксидов СоО и HfO₂, взятых в различных количествах.

Шихту наплавляли в иридиевый тигель диаметром 60 мм в установке с СВЧ-нагревом, выдерживали расплав в течение 2-4 ч и выращивали монокристалл методом вытягивания из расплава на ориентированную в направлении <111> затравку по Чохральскому. Скорость вытягивания монокристалла 3-5 мм/ч, скорость вращения затравки 10-30 об/мин. Выращивание проводили в атмосфере азота с добавкой 2% кислорода.

Выращены монокристаллы гадолиний-галлиевого граната с различным содержанием добавок кобальта и гафния. Диаметр цилиндрической части монокристаллов 35 мм, масса около 350 г.

Оценку окраски монокристаллов, ее равномерности проводили по спектрам оптического пропускания в видимой области. Зеленая окраска связана с поглощением ионов трехвалентного кобальта, фиолетовая - ионов двухвалентного кобальта.

Состав выращенных монокристаллов и характеристика их качества сведены в таблицу. Из таблицы видно, что в зависимости от концентрации добавок кобальта и гафния можно получать монокристаллы с окраской, плавно изменяющейся от зеленой до фиолетовой, заданной яркости. Равномерность окраски монокристаллов достигается при определенном соотношении между количествами вводимых добавок.

Таким образом, по сравнению с прототипом, изобретение позволяет получить монокристаллический ювелирный материал на основе гадолиний-галлиевого граната, соответствующего формуле Gd₃Ga₅O₁₂, с окраской, плавно изменяющейся от зеленой до фиолетовой, заданной яркости, имитирующей изумруд, аквамарин, сапфир, аметист. Использование изобретения позволяет получить крупные равномерно окрашенные по объему монокристаллы для ювелирных целей самым производительным на сегодняшний день методом - методом Чохральского.

Формула изобретения

МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ЮВЕЛИРНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ГАДОЛИНИЙ-ГАЛЛИЕВОГО ГРАНАТА, соответствующего формуле Gd₃Ga₅O₁₂, содержащий в качестве одной из окрашивающих добавок кобальт в количестве 0,001 - 0,5 мас.%, отличающийся тем, что, с целью придания материалу окраски, плавно изменяющейся от зеленой до фиолетовой, заданной яркости, имитирующей изумруд, аквамарин, сапфир, аметист, и достижения равномерности окраски по объему при конкретном составе, в качестве второй добавки содержит гафний в количестве 0,001 - 1,0 мас.%, а суммарное количество добавок не превышает 1,1 мас.%.

РИСУНКИ

Рисунок 1