Катализатор для риформинга бензиновых фракций

 

Сущность изобретения: катализатор содержит платину или смесь платины с промотором 0,2-1,2 мас. % . БФ Pt, высококремнеземный цеолит типа ZSM в NaPt-форме со степенью обмена ионов натрия на Pt 20-50%, 50,0-75,0 мас.% и оксид алюминия остальное до 100%. Используют высококремнеземный цеолит типа ZSM с силикатным модулем 25-100. В качестве промотора катализатор содержит рений, или иридий, или родий, или вольфрам, или молибден при массовом отношении Pt: промотор (0,5-12) : 1. Пасту гидроксида алюминия смешивают с цеолитом типа ZSM в натриевой форме. Добавляют азотную кислоту. Формуют в экструдаты. Сушат и прокаливают в токе воздуха при 500°С. Экструдаты погружают в раствор, содержащий аммиакат платины и хлорид натрия. Обрабатывают при 90°С в течение 3-х ч. Избыток раствора сливают. Катализатор сушат. Прокаливают в токе воздуха. Характеристика катализатора: выход катализата 80,5-85,0%, октановое число катализата C₅₊ по моторному методу 87,1-89,0. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известен катализатор риформинга углеводородного сырья, содержащий платину, хлор, морденит с отношением SiO₂:Al₂O₃ 19-45 и оксид алюминия. Недостатком известного катализатора является его низкая селективность. Так при риформинге фр. 85-180^оС на катализаторе, содержащем 0,36 мас.% платины, 2 мас.% морденита в H-форме с силикатным модулем 20; 0,8 мас.%. хлора и оксид алюминия при температуре 480^оС, давлении 1,4 МПа, мольном соотношении водород:сырье 7:1 и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, получают катализат с октановым числом по исследовательскому методу 95 пунктов при выходе 65,2 мас.%.

Известен катализатор риформинга, содержащий 0,25-25 мас.% высококремнеземного цеолита типа ZSM, платину или смесь платины с рением, хлор и оксид алюминия. Недостатком известного катализатора является его низкая селективность. Так, при риформинге фр. 85-180^оС на катализаторе, содержащем 0,36 мас.% платины, 0,36 мас.% рения, 2 мас.%, цеолита ZSM в H-форме с силикатным модулем 30, 0,8 мас. % хлора и оксид алюминия при температуре 475^оС, давлении 1,4 МПа, мольном соотношении водород:сырье 7:1 и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 получают катализатор с октановым числом по исследовательскому методу 103 пункта при выходе 40,5 мас.%.

Целью данного изобретения является повышение селективности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного предлагаемый катализатор содержит 50-75 мас.% цеолита типа ZSM с силикатным модулем 25-100 в NaPt=форме со степенью обмена ионов щелочных металлов на платину 20-50 мас.%, 0,2-1,2 мас.% платины или смеси платины с промоторами, а в качестве промоторов содержит рений или иридий, или родий, или вольфрам, или молибден при соотношении платины и промоторов (0,5-12):1.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора является то, что он содержит высококремнеземный цеолит типа ZSM в NaPt-форме со степенью обмена натрия на платину 20-50%.

Катализатор готовят следующим образом.

Гидроксид алюминия смешивают с высококремнеземным цеолитом в натриевой форме, добавляют азотную кислоту в качестве пептизатора, формуют в экструдаты, сушат и прокаливают в токе воздуха. Экструдаты погружают в раствор аммиаката платины или смеси аммиаката платины с соединением промотора и хлорида натрия с pH 10. Пропитку ведут при 80-90^оС в течение 3 ч, избыток раствора сливают, а экструдаты сушат и прокаливают в токе воздуха при 500^оС.

П р и м е р 1. 51,8 г пасты гидроксида алюминия смешивают с 70 г цеолита типа ZSM с модулем 25 в натриевой форме и 1 мл 57%-ной азотной кислоты формуют в экструдаты, сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500^оС. 100 г экструдатов погружают в 200 мл раствора, содержащего 2,3 г аммиаката платины и 61,1 г хлорида натрия, и при температуре 90^оС обрабатывают экструдаты в течение 3 ч. Избыток раствора сливают, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500^оС. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 2. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 71,5 г пасты гидроксида алюминия и 60 г высококремнеземного цеолита с модулем 70, а пропиточный раствор содержит 0,38 г аммиаката платины и 38,2 г хлорида натрия. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 3. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 87,8 г гидроксида алюминия и 50 г высококремнеземного цеолита с модулем 25, а пропиточный раствор содержит 1,15 г аммиаката платины, 0,86 г рениевокислого аммония и 45,8 г хлорида натрия. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 4. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 62,5 г гидроксида алюминия и 65 г высококремнеземного цеолита с модулем 100, а пропиточный раствор содержит 0,19 г аммиаката платины, 0,18 г аммония родиевокислого и 12,7 г хлорида натрия. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 5. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 43,9 г гидроксида алюминия и 75 г высококремнеземного цеолита, а пропиточный раствор содержит 0,92 г аммиаката платины, 0,17 г вольфрамата аммония и 24,4 г хлорида натрия. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 6. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 70,8 г гидроксида алюминия и 60 г высококремнеземного цеолита с модулем 35, а пропиточный раствор содержит 1,15 г аммиаката платины, 0,09 г молибдата аммония и 30,5 г хлорида натрия. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 7. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 71,4 г гидроксида алюминия и 60 г высококремнеземного цеолита с модулем 70, а пропиточный раствор содержит 0,33 г аммиаката платины 0,24 г иридиевокислого аммония и 21,6 г хлорида натрия. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 8 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 107,1 г гидроксида алюминия и 40 г высококремнеземного цеолита с модулем 35, а пропиточный раствор содержит 0,77 г аммиаката платины, 0,17 г молибдата аммония и 50,9 г хлорида натрия. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 9 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 71,6 г гидроксида алюминия и 60 г высококремнеземного цеолита с модулем 100, а пропиточный раствор содержит 0,13 г аммиаката платины, 0,05 г молибдата аммония и 21,6 г хлорида натрия. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 10 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 71,7 г гидроксида алюминия и 60 г цеолита с модулем 100, а пропиточный раствор содержит 0,19 г аммиаката платины и 24,2 г хлорида натрия. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 11 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 42,3 г гидроксида алюминия и 75 г высококремнеземного цеолита с модулем 35, а пропиточный раствор содержит 1,42 г аммиаката платины, 1,07 г вольфрамата аммония и 94,1 г хлорида натрия. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 12 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 42,6 г гидроксида алюминия и 75 г высококремнеземного цеолита, а пропиточный раствор содержит 2,59 г аммиаката платины и 68,7 г хлорида натрия. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 13 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 71,5 г гидроксида алюминия и 60 г высококремнеземного цеолита с модулем 30, а пропиточный раствор содержит 0,29 г аммиаката платины, 0,26 г молибдата аммония и 7,6 г хлорида натрия. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 14 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 75 г цеолита и 42,6 г гидроксида алюминия, а пропиточный раствор содержит 2,59 г аммиаката платины и 68,7 г хлорида натрия. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 15 (прототип). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 176,8 г гидроксида алюминия и 0,25 г высококремнеземного цеолита с модулем 30 в НК-форме, пропиточный раствор содержит 0,80 г хлорплатиновой кислоты, 0,51 г рениевой кислоты, 1 г уксусной кислоты и 1 г соляной кислоты, а пропитку ведут 2 ч при 25^оС и 1 ч при 80^оС. Состав готового катализатора приведен в таблице.

Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1-15, испытывали в процессе риформинга гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180^оС и имеющей октановое число 48 пунктов по моторному методу, при температуре 480^оС (примеры 1-14) и 505^оС (пример 15), давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, мольном соотношении водород:сырье 7:1.

Из представленных в таблице результатов испытания образцов катализаторов, приготовленных по примерам 1-14 видно, что селективность предлагаемого катализатора существенно выше, чем катализатора-прототипа, и составляет 80,5-85 мас.% против 68 мас.% при давлении 3 МПа. При давлении 1,4 МПа при равных октановых числах выход катализата 85,5 мас.% против 75,0 мас.% на катализаторе-прототипе. При этом важное значение имеет соотношение компонентов. Так, при содержании цеолита менее 50 мас.% (пример 8) или содержании платины или платины с промотором менее 0,2 мас.% (примеры 9 и 10) снижается активность катализатора, что приводит к снижению октанового числа катализата. Увеличение количества платины или платины с промотором более 1,2 мас. % (примеры 11 и 12 нецелесообразно, так как, удорожая катализатор, не приводит к увеличению его активности или селективности. Увеличение количества цеолита более 75 мас.% приводит к снижению механической прочности экструдатов. Важное значение также имеет степень ионного обмена натрия на платину. Так, снижение степени обмена до 10% (пример 13) приводит к потере активности катализатора, а увеличение степени обмена более 50% (пример 14) нецелесообразно, так как удорожая катализатор, не приводит к росту эффективности процесса.

Формула изобретения

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАНЦИЙ, содержащий платину или смесь платины с промотором, высококремнеземный цеолит типа ZSM и оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит высококремнеземный цеолит типа ZSM в naPt - форме со степенью обмена ионов натрия на платину 20 - 50% при следующем содержании компонентов, мас.%: Платина или смесь платины с промотором - 0,2 - 1,2 Высококремнеземный цеолит типа ZSM в NaPt - форме - 50,0 - 75,0 Оксид алюминия - Остальное 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит высококремнеземный цеолит с силикатным модулем 25 - 100, в качестве промотора - рений, или иридий, или родий, или вольфрам, или молибден при массовом отношении платина: промотор 0,5 - 12 : 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1