Способ переработки олефинсодержащего бензина

 

(57) Изобретение касается нефтепереработки, в частности переработки олефинсодержащего бензина для использования его без облагораживания в производстве товарных автомобильных бензинов. Цель - повышение выхода высокооктанового бензина. Для этого ведут контактирование исходного бензина с катализатором, содержащим, мас.%: цинк 2,2, галлий 0,4, оксид алюминия 30,0, цеолит ZSM-5 (в водородной форме с мольным соотношением оксидов кремния и алюминия, равном 78) до 100. Катализатор расположен в двух последовательно расположенных реакторах адиабатического типа с использованием давления 0,3-0,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-1,5 ч^-1, температуры на входе в слой катализатора 390-430^oС в 1-ом реакторе и 340-380^oС во 2-м реакторе, массовое отношение бензина коксования и олефинсодержащего газа 0,5-2,0. Способ позволяет повысить выход бензина с октановым числом 93 по мажорному методу. 1 з. п. ф-лы, 7 табл.

Изобретение относится к способу переработки олефинсодержащего бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей отрасли промышленности. Бензины процессов термокрекинга, висбрекинга и коксования обладают низким октановым числом, содержат большое количество непредельных углеводородов, что обусловливает их невысокую химическую стабильность и не позволяет использовать без соответствующего облагораживания при приготовлении товарных автомобильных бензинов. Целью изобретения является повышение выхода высокооктанового бензина. Поставленная цель достигается описываемым способом облагораживания олефинсодержащего бензина путем его контактирования в смеси с олефинсодержащим газом с катализатором, содержащим мас. цинк 2,2; галлий 0,4; оксид алюминий 30,0; цеолит ZSM-5 в водородной форме с мольным соотношением оксид кремния оксид алюминия, равном 78, в двух последовательно расположенных реакторах адиабатического типа при давлении 0,3-0,5 МПа, объемной скорости подачи бензина 1-1,5 ч^-1, температуре на входе в слой катализатора 390-430^oС в первом реакторе и 340-380^oC во втором реакторе. При этом в случае использования бензина коксования в качестве сырья процесс проводят при массовом соотношении бензин коксования: олефинсодержащий газ, равном 0,5-2,0. Отличительными признаками способа являются использование катализатора вышеуказанного состава, проведение процесса в двух последовательно расположенных реакторах адиабатического типа, при давлении 0,3-0,5 МПа, объемной скорости подачи бензина 1-1,5 ч^-1, температуре на входе в слой катализатора 390-430^oС в первом реакторе и 340-380^oС во втором реакторе, а также проведение процесса при массовом соотношении бензин олефинсодержащий газ 0,5-2,0 в случае использования в качестве сырья бензина коксования. В качестве олефинсодержащего бензина могут быть использованы любые бензины термического происхождения, такие, как бензин термокрекинга, пиролиза, коксования. В описываемых ниже примерах используют бензин коксования, характеристика которого приведена в табл.1. Там же приведена характеристика целевого бензина, полученного описываемым способом. В качестве олефинсодержащего газа можно применять любой из газов термокрекинга, каткрекинга, коксования или смесь индивидуальных олефинов С₂-С₄, если содержание олефинов в нем не менее 10 мас. В представленных примерах используют газ коксового производства, получаемый как побочный продукт пиролиза керосино-газойлевой фракции 180-350^oC. Состав газа следующий, мас. водород 1,6; метан 34,4; этан 16,5; этен 25,8; пропан 2,3; пропен 13,2; изобутан 0,2; н-бутан 0,1; сумма бутанов 0,4; бутадиен - 1,3-0,5; изопентан 1,3; п-пентан 0,1; сумма С_6+в 0,4; бензол 2,3; толуол 0;9. П р и м е р 1-23. Цеолит типа ZSM-5, с мольным соотношением SiO₂ Al₂O₃ 78, синтезированный в натриевой форме, промывают, сушат, подвергают ионному обмену до остаточного содержания натрия менее 0,03 мас. затем гранулируют, используя в качестве связующего окись алюминия в количестве 30 мас. сушат и прокаливают в течение 3-4 ч при температуре 530-550^oС. Полученные таким образом 1,8 л (1170 г) гранулированного цеолитного катализатора в Н-форме (размер гранул катализатора 3-4 мм) заливают 3,6 л раствора, содержащего 108 г ZnSO₄ 6H₂O (26,4 г Zn), 27,6 г. Ga(NO₃)₃ 8H₂O (4,8 г Ga) и 24 г сульфооксибензойной кислоты, нагревают до температуры 70^oС и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов. (Сульфооксибензойную кислоту используют в качестве комплексообразователя, который добавляют в раствор солей с целью удаления атомов алюминия с внешней поверхности кристаллов цеолита и замены их на атомы цинка и галлия. В результате часть атомов цинка и галлия встраивается в цеолитный каркас, закрепляясь необратимо в катализаторе и изменяя его селективность. Затем раствор сливают, катализатор промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат при температуре 100^oС в течение 4 ч и подвергают обработке водяным паром при температуре 500^oС в течение 0,5 часа (нагрузка по воде равна 0,7 л воды на 1 л катализатора в час). В примерах 1-23 в качестве исходного сырья используют бензин коксования и газ коксового производства. 1,8 л катализатора загружают неподвижным слоем в два реактора по 0,9 л в каждый. Реакторы Р-1 и Р-2 представляют собой теплоизолированные металлические трубы диаметром 68 мм, длиной 2,4 м, снабженные электрообогревом. Контроль температур по высоте реактора осуществляют с помощью хромель-алюмелевых термопар, показания термопар регистрируют многоточечным потенциометром КСП-4. Первоначально в токе азота проводят электроразогрев реакторов в течение 2 ч до температуры опыта, затем подачу азота прекращают и сверху в первый реактор Р-1 дозировочным насосом через теплообменник подают бензин коксования. Сюда же через ротаметр и теплообменник подают газ коксового производства с давлением 0,3-0,5 МПа с массовым отношением бензин газ 0,5-2. Исходную смесь нагревают в реакторе Р-1 на слое фарфоровой насадки до температуры 390-430^oС и направляют в слой катализатора. Продукты реакции выводят из реактора Р-1, частично охлаждают в теплообменнике и затем без промежуточного разделения подают сверху во второй реактор Р-2. Температура на входе в слой катализатора в реакторе Р-2 составляют 340-380^oС и поддерживается за счет изменения температуры в слое фарфоровой насадки электрообогревом. Реакторы Р-1 и Р-2 работают в адиабатическом режиме. Адиабатичность процесса обеспечивается за счет поддержания постоянного перепада температур между катализатором и стенкой реактора с помощью секционированных электронагревателей, что позволяет исключить теплообмен с окружающей средой. Выходящие из реактора Р-2 продукты реакции охлаждают в холодильнике и разделяют в сепараторе на газовую и жидкую фазы. Жидкий продукт собирают в емкости, откуда периодически подают в ректификационную колонну, где его разделяют на фракции НК-180^oС и 180^oС-КК. Газообразные продукты направляют в линию топливного газа. В схеме предусмотрен также отбор пробы продуктов реакции из реактора Р-1, которую отводят через холодильник в сепаратор, где проводят разделение на жидкую и газообразные фазы. Процесс циклический. В течение первых 12 ч производят стабилизацию катализаторов смесью бензина коксования и газа коксового производства, взятых в массовом отношении 1:1, при температуре на входе в слой катализатора в первый реактор 390^oС и во второй реактор 360^oС. Затем в течение 10-16 ч проводят 4-5 балансовых опыта продолжительностью 2-4 ч каждый, после чего катализатор регенерируют. Регенерацию катализатора осуществляют смесью азота и воздуха, содержащей 3 об. кислорода, при температуре на входе в слой катализатора 400^oС в течение 5-10 часов в зависимости от содержания кокса. Затем проводят прокалку на воздухе при температуре 530^oС в течение 4 часов. Катализатор работает 26 циклов реакции регенерации без потери активности. Для сравнения с известным способом проводят аналогичный опыт по переработке смеси бензина коксования и олефинсодержащего газа по известной однореакторной схеме. Данные по выбору режимных условий проведения процесса давления, объемной скорости подачи бензина коксования, температур сырья на входов слой катализатора в обоих реакторах, массового отношения бензин коксования: газ коксового производства, а также полученные при этом результаты для известного и предложенного способов приведены в табл.2-6. Из табл. 2 следует, что оптимальный интервал температур на входе в слой катализатора в первый реактор Р-1 составляет 390-430^oС. При остальных постоянных параметрах проведения процесса в Р-1 и в Р-2 при температуре на входе в слой катализатора в реакторе Р- 1 ниже 390^oС наблюдается резкое снижение конверсии олефинов с 55 до 45,3 мас. и существенное снижение с 84-78 октанового числа катализата C_5+в (оп.1 и 2). При температуре на входе в слой катализатора в реактор Р-1 выше 430^oС проявляется тенденция к уменьшению выхода катализатора С_5+в с 86 до 83 мас. при сохранении достаточно высокого октанового числа (оп.4 и 5). Оптимальный интервал температур на входе в слой катализатора во втором реакторе Р-2 составляет 340-380^oС (табл.3). Ниже температуры 340^oС значительно уменьшается степень конверсии олефинов с 88 до 69 мас. и выход катализатора С_5+в с 101,9 до 93,6 маc. (оп.6 и 7). Выше температуры 380^oС при росте конверсии олефинов на 1 маc. селективность процесса начинает снижаться, о чем свидетельствует снижение выхода целевого С_5+в катализата с 101 до 96,4 мас. (оп.9 и 10). Из табл. 4 следует, что оптимальный интервал объемных скоростей подачи бензина коксования составляет 1,0-1,5 ч^-1. Ниже и выше этого интервала снижается выход целевого С_5+в катализата, и кроме того, при объемной скорости выше 1,5 ч^-1 существенно снижается октановое число получаемого катализата с 86 до 78 при однореакторной схеме и с 92 до 83,5 по описываемой схеме (оп.13 и 14). Оптимальный интервал давлений составляет 0,3-0,5 MПa (табл.5). Ниже давления 0,3 МПа нa 4-4,5 пунктов уменьшается октановое число катализата С_5+в (оп. 15, 16), повышается давление. Объемная скорость подачи бензина коксования 1ч^-1, давление 0,5 МПа, массовое отношение бензина коксования: газ коксового производства равно 1. Температура на входе в слой катализатора в первом реакторе Р-1 410^oС, во втором реакторе Р-2 260^oС. давление 0,5 МПа. массовое отношение бензин коксования: газ коксового производства равно 1. Объемная скорость подачи бензина коксования 1 ч^-1, температура на входе в слой катализатора в первом реакторе Р-1 410^oС, во втором реакторе Р-2 360^oС, массовое отношение бензин коксования: газ коксового производства равно 1. Температура на входе в слой катализатора в первом реакторе Р-1 - 410^oС, во втором реакторе 360^oС, давление 0,5 МПа, объемная скорость подачи бензина коксования 1 ч^-1, более 0,5 МПа нецелесообразно вследствие того, что выходы и октановые числа катализата C_5+в практически не повышаются ( oп. 17, 18), а увеличение давления требует дополнительных энергетических затрат. Оптимальный интервал массового отношения бензин коксования: газ коксового производства, составляет 0,5-2,0 (табл.6). Ниже значения массового отношения 0,5 переработка бензина коксования становится нецелесообразной, так как выход катализата С_5+в на пропущенную смесь не превышает 29,9 маc. (оп. 19), выше значения массового отношения 2,0 снижается выход катализата C_5+в на пропущенный бензин с 76,5 до 70,3 мас. при однореакторной схеме и с 80,4 до 72,6 мас. при двухреакторной схеме (on. 22, 23). Данные табл. 2-6 показывают, что описываемый способ позволяет повысить выход высокооктанового бензина (жидкого катализата С_5+в). Так, максимально достигаемый выход катализата С5+в на пропущенный бензин коксования составляет 136 маc. по описываемому способу и 105 мас. по известному способу при однореакторной схеме (оп.20). При этом выходы на пропущенную смесь составляют 35 и 45,5 мас. а октановые числа катализата С_5+в 93 и 88 соответственно. Максимально достигаемый выход катализата С_5+в на пропущенную смесь составляет 53,6 маc. по описываемому способу и 51 мас. по известному способу (оп. 22), при этом выходы на бензин коксования составляют 60,4 и 76,5 мас. а октановые числа 89 и 85 соответственно. Материальные балансы отдельных опытов при проведении процесса по однореакторной схеме и по описываемому способу представлены в табл.7. Из данных материального баланса (табл.7) следует, что применение описываемого способа, по сравнению с известным, позволяет увеличить выход целевого бензина в 1,З раза. Кроме того, повышается октановое число целевого продукта до 93 по М.М. снижается в 3,3 раза содержание серы и в 2 раза - содержание фактических смол (в сравнении с исходным сырьем). ТТТ1 ТТТ2

Формула изобретения

1. Способ переработки олефинсодержащего бензина путем его контактирования при повышенных температуре и давлении в присутствии олефинсодержащего газа с катализатором, содержащим цеолит ZSM-S, галлий и связующее, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода высокооктанового бензина, используют катализатор, содержащий цеолит ZSM-S, в водородной форме с мольным соотношением оксида кремния и оксида алюминия, равном 78, в качестве связующего оксид алюминия и дополнительно содержащий цинк при следующем соотношении компонентов, мас. Цинк 2,2 Галлий 0,4 Оксид алюминия 30,0 Цеолит ZSM-S в водородной форме с мольным соотношением оксид кремния: оксид алюминия, равном 78 Остальное и процесс проводят в двух последовательно расположенных реакторах адиабатического типа при давлении 0,3-0,5 МПа, объемной скорости подачи исходного сырья 1-1,5 ч^-1 и температуре на входе в слой катализатора 390-430°С в первом реакторе и 340-380°С во втором реакторе. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании в качестве олефинсодержащего сырья бензина коксования процесс проводят при массовом соотношении бензин коксования: олефинсодержащий газ, равном 0,5-2,0.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 29-2000

Извещение опубликовано: 20.10.2000        

---