Катализатор для риформинга бензиновых фракций

 

Использование: в каталитической химии, в частности в составах катализатора для нефтехимии и нефтепереработки. Сущность изобретения: катализатор содержит 0,2 1,2 мас. титана или смесь платины с промотором, выбранным из группы: рений, иридий, родий, вольфрам, молибден в массовом соотношении платины и промотора, равном (0,5 12) 1, 50 - 75 мас. высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11 с силикатным модулем 25 100, 0,4 6,8 мас. оксида щелочного металла лития, или натрия, или калия, и остальное оксид алюминия. Катализатор в процессе риформинта бензиновых фракций обеспечивает выход катализата через 24 ч до 86% через 240 ч до 85,8% октановое число катализата до 104,3. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен катализатор риформинга углеводородного сырья, содержащий платину, хлор, морденит с молярным отношением оксида кремния к оксиду алюминия 19-45 и оксид алюминия [1,2] Недостатком известного катализатора является его низкая стабильность. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180^оС на катализаторе, содержащем мас. 0,36 платины, 2,0 морденита в Н-форме с силикатным модулем 20, 0,8 хлора и оксид алюминия, при 480^оС, давлении 1,4 МПа, молярном отношении водород:сырье 7:1 и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, получают катализат с октановым числом по исследовательскому методу 95 пунктов при выходе 65,2 мас. а через 240 ч работы выход снижается до 60,4 мас.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является катализатор риформинга, содержащий 1-15 мас. цеолита ZSM-5 в Н-форме, платину или смесь платины и рения на оксиде алюминия [3] Недостатком известного катализатора является его низкая стабильность. Так, при риформинге фр. 85-180^оС на катализаторе, содержащем 0,35 мас. платины на оксиде алюминия и 2 мас. цеолита типа ZSM-5 в Н-форме с силикатным модулем 80, при 480^оС, давлении 1,4 МПа, молярном отношении водород:сырье 7: 1 и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 получают катализат с октановым числом по исследовательскому методу 103 пункта при выходе 40,5 мас. а через 240 ч работы выход снижается до 38,0 мас.

Целью предлагаемого изобретения является повышение стабильности катализатора.

Цель достигается тем, что в отличие от известного предлагаемый катализатор содержит 50-75 мас. цеолита типа ZSM, 0,2-1,2 мас. платины или платины с промотором, 0,4 6,8 мас. оксида щелочного металла из числа лития, или натрия, или калия, и оксид алюминия до 100 мас. а в качестве промотора содержит рений, или иридий, или родий, или вольфрам или молибден при соотношении платины и промотора (0,5-12):1.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора является то, что он дополнительно содержит оксид щелочного металла из числа лития, натрия или калия и соотношение компонентов.

Катализатор готовят следующим образом.

Гидроксид алюминия смешивают с высококремнеземным цеолитом в натриевой форме, добавляют азотную кислоту в качестве пептизатора, формуют в экструдаты, сушат и прокаливают в токе воздуха. Экструдаты погружают в раствор аммиаката платины или смеси аммиаката платины с соединением промотора. Пропитку ведут при 80-90^оС и рН 10 в течение 3 ч, избыток раствора сливают, а экструдаты погружают в водный раствор соли щелочного металла и ведут пропитку в течение 1 ч при 80-90^оС, избыток раствора сливают, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500^оС.

П р и м е р 1. 47,9 г пасты гидроксида алюминия смешивают с 70 г цеолита типа ZSM-5 с модулем 25 в натриевой форме и 1 мл 57%-ной азотной кислоты, формуют в экструдаты, сушат и прокаливают в токе воздуха при 500^оС. 100 г экструдатов погружают в 200 мл раствора, содержащего 2,3 г аммиаката платины и при рН раствора 10 и 90^оС обрабатывают экструдаты в течение 3 ч. Избыток раствора сливают, а экструдаты в 200 мл раствора, содержащего 86,5 г хлорида калия и обрабатывают их в течение 1 ч при 90^оС. Избыток раствора сливают, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500^оС. Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 2. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 70 г пасты гидроксида алюминия и 60 г цеолита типа ZSM-8 с модулем 70, а пропиточные растворы содержат: первый 0,38 г аммиаката платины, второй 110,5 г хлорида лития.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 3. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 82,8 г пасты гидроксида алюминия и 50 г высокомодульного цеолита типа ZSM-11, а пропиточные растворы содержат: первый 1,15 г аммиаката платины и 0,86 г реневокислого аммония, второй 153 г хлорида натрия Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 4. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 61,9 г пасты гидроксида алюминия и 65 г цеолита с модулем 100, а пропиточные растворы содержат: первый 0,19 г аммиаката платины и 0,18 г родиевокислого аммония, а второй 34,2 г хлорида натрия.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 5. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 31,7 г пасты гидроксида алюминия и 75 г цеолита с модулем 35, а пропиточные растворы содержат: первый 0,23 г аммиаката платины и 0,34 г вольфрамата аммония, а второй 367,9 г карбоната натрия.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 6. Катализатор готовят по примеру 5 с той разницей, что берут 68 г пасты алюминия и 60 г цеолита, а пропиточные растворы содержат: первый 1,15 г аммиаката платины и 0,09 г молибдата аммония, а второй 177,5 г хлорида натрия.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 7. Катализатор готовят по примеру 6 с той разницей, что берут 63,3 г пасты гидроксида алюминия, а пропиточные растворы содержат: первый 0,33 г аммиаката платины и 0,24 г родиевокислого аммония, а второй 190,5 г хлорида натрия.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 8 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 5 с той разницей, что берут 71 г пасты гидроксида алюминия, а пропиточные растворы содержат: первый 0,58 г аммиаката платины и 0,38 г вольфрамата аммония, а второй 10,2 г хлорида натрия.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 9 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 8 с той разницей, что берут 58,2 г пасты гидроксида алюминия, а второй пропиточный раствор содержит 366,2 г хлорида натрия.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 10 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 8 с той разницей, что второй пропиточный раствор содержит 7,6 г хлорида калия.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 11 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 9 с той разницей, что второй пропиточный раствор содержит 278,9 г хлорида калия.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 12 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 8 с той разницей, что второй пропиточный раствор содержит 12,3 г хлорида лития.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 13 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 9 с той разницей, что второй пропиточный раствор содержит 442,8 г хлорида лития.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 14 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 6 с той разницей, что берут 104,9 г пасты гидроксида алюминия и 40 г цеолита, а пропиточные растворы содержат: первый 0,58 г аммиаката платины и 0,17 г молибдата аммония, а второй 99,2 г хлорида натрия.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 15 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 8 с той разницей, что берут 66,8 г гидроксида алюминия, а пропиточные растворы содержат: первый 0,13 г аммиаката платины и 0,05 г молибдата аммония, а второй 160,4 г хлорида калия.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 16 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 15 с той разницей, что пропиточные растворы содержат: первый 0,19 г аммиаката платины, а второй 213,6 г хлорида натрия.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 17 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 15 с той разницей, что берут 64,3 г пасты гидроксида алюминия, а первый пропиточный раствор содержит 1,42 г аммиаката платины и 1,07 г вольфрамата аммония.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 18 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 15 с той разницей, что берут 64,6 г пасты гидроксида алюминия, а первый пропиточный раствор содержит 2,59 г аммиаката платины.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

П р и м е р 19 (прототип). 100 г экструдатов оксида алюминия погружали в 200 мл раствора, содержащего 1 г уксусной кислоты, 1 г соляной кислоты и 0,74 г платинохлористоводородной кислоты и ведут пропитку 2 ч при 25^оС и 1 ч при 80^оС. Избыток раствора сливают, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха. Полученный катализатор измельчают в течение 24 ч в шаровой мельнице. Цеолит ZSM-5 подвергают последовательному четырехкратному контактированию с горячим 5%-ным раствором хлорида аммония для снижения содержания натрия в цеолите до 0,01 мас. После каждой обработки цеолит отфильтровывали, после последней обработки цеолит в NH₄-форме затем промывали от ионов хлора, просушивали при 110^оС и прокаливали в течение 10 ч при 538^оС. 2 г полученного цеолита и 98 г размолотого в шаровой мельнице 0,35 Pt/Al₂O₃ катализатора перемалывали в шаровой мельнице в течение двух часов, таблетировали в таблетки диаметром 3 мм, которые имели плотность 0,75 г/см³.

Состав готового катализатора приведен в таблице.

Образцы катализаторов, приготовленные по примерам 1-19, испытывали в процессе риформинга гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180^оС и имеющей октановое число 48 пунктов по моторному методу. Условия риформинга: давление 1,4 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1, молярное отношение водород:сырье 7:1. Температуру опыта подбирали таким образом, чтобы получить октановое число катализата по исследовательскому методу 103 пункта, но при этом температура испытания не должна была превышать 510^оС. Во время испытания заданное октановое число поддерживали на одном уровне, изменяя температуру, если это требовалось. Выход катализата рассчитывали как среднюю величину за 24 и 240 часов работы.

Из представленных в таблице результатов испытания образцов катализаторов, приготовленных по примерам 1-18, видно, что стабильность предлагаемого катализатора существенно выше, чем катализатора прототипа. При этом важное значение имеет соотношение компонентов. Так, уменьшение количества оксида щелочного металла в катализаторе до величины менее 0,4 мас. приводит к снижению его стабильности (примеры 8, 10 и 12), а при увеличении его количества более 6,8 мас. падает активность катализатора (примеры 9, 11 и 13). При содержании в катализаторе менее 50 мас. цеолита (пример 14), либо менее 0,2 мас. платины или платины с промотором (примеры 15 и 16) также снижается активность катализатора. Увеличение количества платины или платины с промотором до более, чем 1,2 мас. (пр. 17, 18) либо увеличение количества цеолита более 75 мас. нецелесообразно, так как в первом случае высокое количество платины, удорожая катализатор, не приводит к улучшению его характеристик, а во втором случае приводит к уменьшению механической прочности экструдатов катализатора.

Формула изобретения

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ, содержащий платину или смесь платины с промотором, высококремнеземный цеолит типа ZSM и оксид алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид щелочного металла литий, или натрий, или калий при следующем содержании компонентов, мас.

Платина или смесь платины с промотором 0,2 1,2
Высококремнеземный цеолит типа ZSM 50 75
Указанный оксид щелочного металла 0,4 6,8
Оксид алюминия До 100
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит высококремнеземный цеолит типа ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11 с силикатным модулем 25 100, а в качестве промотора рений, или иридий, или родий, или вольфрам, или молибден при соотношении платина:промотор (0,5 12) 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1