Комплексные соли о-карбоксибензоилферроцена с переходными металлами в качестве модификаторов полиорганосилоксановых смол

 

Использование: комплексные соли о-карбоксибензоилферроцена с переходными металлами в качестве модификаторов полиорганосилоксановых смол. Сущность изобретения: комплексные соли о-карбоксибензоилферроцена и переходных металлов, конкретно производные о-карбоксибензоилферроцена, содержащие атомы Cu, Ni, Co и Мп ф-лы I. Получение ведут путем взаимодействия водных растворов щелочных солей о-карбоксибензоилферроцена с соответствующими водными или водно-аммиачными растворами солей переходных металлов, содержащими комплексно-связанный катион при перемешивании. Структура соединения ф-лы I приведена в тексте описания изобретения. 3 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области химии производных ферроцена, а именно к комплексным солям о-карбоксибензоилферроцена (О-КБФ) и переходных металлов, конкретно к производным О-КБФ, содержащим атомы Сu, Ni, Со, и Mn, общей формулы: Заявляемые соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Наиболее эффективно они могут быть использованы в качестве модификаторов полиорганосилоксановых смол, используемых в литьевых пресс-композициях, перерабатываемых прессованием или литьем под давлением.

Задачей данного изобретения является синтез комплексных солей о-карбоксибензоилферроцена с переходными металлами в качестве модификаторов термореактивных полиорганосилоксановых смол, позволяющих улучшить их литьевые свойства.

Поставленная задача решается при взаимодействии водного раствора щелочной соли о-карбоксибензоилферроцена с водным или водноаммиачным или водно-этилендиаминовым раствором соответствующей соли переходного металла.

где М'= Na, К M Cu, Ni, Co, Mn; L H₂O, NH₃, этилендиамин; Fc -C₁₀H₉Fе; n 2-4 Полученные продукты представляют собой кристаллические порошки, растворимые в органических растворителях.

Строение полученных комплексов подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектрами.

В ИК-спектрах наблюдаются две интенсивные полосы в карбонильной области (1660 и 1683 см^-1), из которых первая обусловлена кетонной бензильной группой, вторая карбонилом карбоксильной группы. Имеются частоты 1005, 1105 и 3100 см^-1, характерные для циклопентадиенильных колец ферроцена. Ниже приведены примеры конкретного выполнения изобретения.

Пример 1.

В двугорлую колбу, снабженную мешалкой, вносят 60 г (0,24 м) СuSO₄·5Н₂О и при перемешивании приливают смесь, состоящую из 200 мл воды и 200 мл 25% водного раствора аммиака.

Раствор перемешивают до полного растворения образовавшегося осадка. Раствор охлаждают до 5^oC и к нему при перемешивании добавляют раствор 86 г (0,20 м) натриевой соли O-карбоксибензоилферроцена O-КБФ (1) в 1,5 л теплой (40^oC) воды.

Реакционную смесь перемешивают 10-16 мин при температуре 5^oC, а затем отфильтровывают, выпавший кристаллический продукт золотистобурого цвета промывают 2-3 раза ледяной водой, сушат при температуре 19-20^oC в течение 24 часов, получают 74 г (94%) комплекса медной соли O-КБФ с аммиаком.

Найдено С 55,69; Н 3,76; Fe 14,17; Си. 8,50.

C₃₆H₂₆Fe₂O₆Cu· 2NH₃·0,5H₂O.

Вычислено С 55,92; Н 4,17; Fе 14,45; Cu 8,22.

Маточный раствор (с промывными водами) обрабатывают концентрированной НСl. Выпавший о-карбоксибензоилферроцен отфильтровывают, промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и высушивают на воздухе. Вес 4,43 г.

Пример 2.

К раствору 3 г (0,01 м) CuSO₄·5H₂O в 10 мл воды приливают 10 мл этилендианина при охлаждении. Раствор окрашивается в фиолетовый цвет и выпадает осадок, который при добавлении 10 мл воды растворяется. К полученному раствору приливают раствор 4,3 г (0,01 м) натриевой соли О-КБФ в 76 мл воды. Смесь охлаждают. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают ледяной водой, эфиром и сушат на воздухе. После перекристаллизации из смеси спирт-гексан (1: 3) получают 2,91 (33%) комплекса медной соли О-КБФ с этилендиамином с т.пл. 205-207^oC (с разложением).

Найдено С 53,88; Н 5,02; N 6,33.

C₄₀H₄₂Fe₂O₆CuN·2H₂O.

Вычислено С 54,10; H 5,20; N 6,30.

Пример 3.

К раствору 30 г (0,1 м) Ni (NO₃)₂·6H₂O в 100 мл воды приливают при перемешивании 120 мл 25% -нoго раствора NH₄OH и после охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры приливают раствор 44 г (0,1м) натриевой соли О-КБФ в 450 мл воды. Выпавший оранжевый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой, эфиром и сушат на воздухе, получают 39,4 г (46%) комплекса никелиевой соли О-КБФ с аммиаком, т.пл. 196-200^oC.

Найдено С 49,79; Н 5,09; Fе 14.6; N 5,99; Ni 7,30.

C₃₆H₄₆Fe₂N₄NiO₁₀. Вычислено С 49,95; H 5,31; Fе 12,95; N 6,47; Ni 6,78.

Пример 4. К раствору 2,6 г (0,006 м) натриевой соли О-КБФ в 20 мл воды при перемешивании прибавляют 1,5 г (0,006 м) CoCl₂·6H₂O в 15 мл воды. Выпавший оранжевый мелкокристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой, эфиром, сушат, получают 1,92 г (85%) кобальтовой соли О-КБФ. Соль не плавится до 360^o.

Найдено С 54,32; Н 4,27; Со 7,1; Fe 14,1.

C₃₆H₂₆Fe₂CoO₆·4H₂O. Вычислено С 54,42; Н 4,29; Со 7,39; Fe 14,01.

Пример 5.

К раствору 30 г (0,1 м) Ni (NO₃)₂·6H₂O в 100 мл воды при перемешивании приливают раствор 44 г (0,1 м) натриевой соли О-КБФ в 450 мл воды. Выпавший красно-оранжевый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой, эфиром и сушат на воздухе. Выход 37 г (55%). Т.пл. в нагретом блоке 200-201^oC. Найдено С 54,70; Н 4,23; Fe 13,89; Ni 7,41.

C₃₆H₃₄NiFe₂O₁₀. Вычислено 54,25; Н 4,30; Fе 14,01; Ni 7,37.

Пример 6.

К раствору 3 г (0,011 м) CoCl₂·6H₂O в 10 мл воды при перемешивании прибавляют смесь, состоящую из 10 мл H₂O и 10 мл 25% водного аммиака. Раствор перемешивают до полного растворения образовавшегося осадка и охлаждают до 5-10^oC, затем к нему при перемешивании добавляют раствор 4,3 г (0,01 м) натриевой соли (О-КБФ) в75 мл теплой ( 40^oС) воды. Реакционную смесь перемешивают в течение 10-15 мин, отфильтровывают выпавший осадок коричневого цвета, промывают охлажденной водой, сушат при 20^o в течение суток. Выход полученного комплекса кобальтовой соли О-КБФ с аммиаком 3,97 г (47,5% ). Т. пл. в нагретом блоке 200-204^o. Найдено С 51,989 Н 4,80: Fe 13,51, Со 7,01, N 3,51 C₃₆H₄₀Fe₂CoN₂O₁₀.

Вычислено С 52,01; H 4,88; Fе 13,44, Со 7,09, N 3,37.

Пример 7.

К раствору 4,3 г (0,01 м) натриевой соли О-КБФ в 40 мл воды при перемешивании прибавляют 5,3 г (0,035 м) MnSO₄ в 10 мл H₂O. Выпавший осадок темно-розового цвета отфильтровывают, промывают водой, сушат, получают 4,1 г (51,4%) марганцевой соли О-КБФ. Полученный продукт плавится при 101-105^oС (с разлож.).

Найдено С 54,51; Н 4,32; Fе 14,08; Мn 6,92.

C₃₆H₃₄Fe₂MnО. Вычислено С 54,12; Н 4,28; Fе 14,50; Mn 6,88.

Данные испытаний приведены в таблицах 1 и 2.

Полученные соединения являются химическими соединениями, а не физической смесью исходных компонентов. Они образуются в результате химической реакции при контакте (взаимодействии) растворов исходных соединений, сопровождающейся выпадением осадка определенного состава, что подтверждается результатами элементного анализа, приведенными в материалах заявки.

Для соединений подобного типа наиболее достоверными являются данные ИК-спектров, а также данные элементного анализа. Наличие незамещенного циклопентадиенового кольца подтверждается наличием полос поглощения в области 1005 и 1105 см^-1.

Для дополнительной характеристики полученных соединений сняты УФ-спектры, выявившие существенные различия в сравнении с УФспектрами исходного о-карбоксибензоилферроцена или его Nа-соли. Хотя внешний вид спектров (форма линий, наличие нескольких максимумов в спектрах поглощения, а также положение максимумов) похожие, однако интенсивность поглощения в УФ-области, особенно в области максимального поглощения (λ_маx) у всех полученных соединений существенно выше, чем для исходной кислоты (о-карбоксибензоилферроцена) и Na-соли.

Величины молярной экстинкции "ε ", являющиеся спектральной характеристикой вещества, наиболее чувствительной к его внутреннему строению, для всех полученных соединений более чем в два раза превышают величины "e" исходного О-КБФ, т. е. интенсивность поглощения полученных соединений в указанном диапазоне УФ-спектров в десятки и сотни раз выше, чем у исходного о-карбоксибензоилферроцена. Столь существенное увеличение интенсивности поглощения полученных соединений в УФ-области может быть вызвано внутрикомплексным строением их молекул.

Результаты количественных измерений величин молярной экстинкции приведены в таблице 3.

Как видно из данных таблицы 1, с увеличением концентрации добавок время желатинизации возрастает и достигает максимума при концентрации 0,02 0,03 мас. При больших концентрациях время желатинизации смолы снижается.

Наиболее перспективными являются добавки, содержащие в качестве переходного металла медь или никель. Из данных таблицы 2 видно, что потеря массы отвержденных образцов композиции полиметилсилоксановых смол, содержащих добавки, значительна ниже, чем у образцов без добавок ( в 2,5 раза при 350^o и продолжительности выдержки 100 часов и более 4 раз при 400^o и выдержки 50 часов). ТТТ1

Формула изобретения

Комплексные соли о-карбоксибензоилферроцена с переходными металлами брутте n формулы (Fc CO C₆H₄COO)₂MnL, где Fc ферроцен.

М СU, L NH₃, 2
М СU, L этилен-диамин (ЭДА) H₂O, 4
M Ni, L NH₃, H₂O, 4
M Ni, L H₂O, 4
M Co, L H₂O, 4
М Мn, L H₂O, 4
М Со, NH₃ 4,
полученные взаимодействием водного раствора щелочной соли о-карбоксибензоилферроцена с водным или водно-аммиачным, или водно-этилендиаминовым раствором соответствующей соли переходного металла при перемешивании, в качестве модификаторов полиорганосилоксановых смол.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3