Полиалкиленгликольполикарбонаты, способ их получения и смазочное масло на их основе

 

Использование: высокомолекулярные продукты этерификации высших спиртов, полиалкиленгликольполикарбонаты, проявляющий свойства смазочных масел для холодильников, получение смазочного масла. Сущность изобретения: полиалкиленгликольполикарбонат ф-лы R¹¹-OCOO[(R¹²O)_m-1R¹²-O-COO]_nR¹², где R¹¹ - независимая группа, выбранная из группы: алкил, C₁-C₆- или алкилоксиалкилен-группа, ф-лы (R¹³O)_qR¹⁴, где R¹³ - алкиленовая группа C₂-C₃-, R¹⁴-алкил-группа, C₁-C₆, q-целое число от 1 до 10. R¹²-пропилен-группа, m - целое число 2 или 3 и n - целое число от 1 до 5, причем от 10 до 70 мол.% концевых групп представляют собой указанную выше алкилоксиалкилен-группу. Способ получения полиалкиленгликольполикарбоната включает стадию нагревания смеси из полиалкиленгликоля ф-лы HO-(R¹²O)_m-OH, где R¹² и m - указаны выше и диметилкарбоната, ф-лы CO(OCH₃)₂ при 50 - 300 град. С и давлении от атм. до 30 кг/кв. см в течение 0,1 - 100 ч в присутствии моноспирта ф-лы R¹¹OH . Смазочное масло на основе полиалкиленгликолькарбонатов дополнительно содержит фреон. 3 с. и 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к смазочным маслам и касается новых полиалкиленгликольполикарбонатов, способа их получения и состава смазочного масла, содержащего новые полиалкиленгликольполикарбонаты.

Известны сложные эфиры, являющиеся продуктом реакции этерификации высшего спирта мол.м. 100 270 и карбонатом спирта с низкой точкой кипения. Указанные сложные эфиры используют в составах смазочных масел (см. Европейский патент N 089709, 1983).

Объектом данного изобретения являются новые полиалкиленгликольполикарбонаты общей формулы R¹¹-OCOO[(R¹²O)_m-1R¹²O-COO]_n-R¹¹ (I), где R¹¹ каждый независимо друг от друга выбран из алкильной группы, имеющей от 1 до 6 углеродных атомов, и алкилоксиалкиленовой группы общей формулы (R¹³O)_qR¹⁴, где R¹³ этиленовая группа или пропиленовая группа; R¹⁴ алкильная группа, имеющая от 1 до 6 углеродных атомов; q целое число от 1 до 10; R¹² пропиленовая группа; m целое число 2 или 3; n целое число от 1 до 5,
причем от 10 до 70 мол. концевых групп молекулы представляют собой упомянутую алкилоксиалкиленовую группу.

Другим объектом изобретения является способ получения указанных выше полиалкиленгликольполикарбонатов общей формулы I путем взаимодействия полиалкиленгликоля с диметилкарбонатов в присутствии основного катализатора. Способ по изобретению отличается тем, что в качестве полиалкиленгликоля используют полипропиленгликоль общей формулы II
HO (R¹²O)_m-OH (II),
где R¹² пропиленовая группа;
m 2 или 3,
в качестве катализатора применяют гидроокись цедочного или щелочно-земельного металла или низший алкоголят щелочного металл; процесс ведут при необходимости в присутствии моноспирта общей формулы III
R¹¹ OH,
где R¹¹ имеет значения, указанные выше, причем количество используемого карбоната определяется формулой

где m₁ число молей карбоната;
m₂ число молей полипропиленгликоля;
m₃ число молей моноспирта;
а число молей катализатора определяется формулой

где m₂ и m₃ означают число молей полипропиленгликоля и моноспирта соответственно;
полученный спиртовой продукт, представленный общей формулой R¹¹OH, отгоняют из реакционной системы, что позволяет взаимодействию протекать до степени превращения не менее 95% при этом указанная степень превращения определяется соотношением
100m₄(2m₂ + m₃),
где m₄ число молей спирта, представленного формулой R¹¹OH;
m₂ и m₃ имеют определенные выше значения.

Отгоняют непрореагировавший карбонат из реакционной системы, после чего нагревают реакционную смесь при пониженном давлении 1 400 мм рт.ст. в течение 0,1 100 ч до 50 300^oC. Затем катализатор нейтрализуют органической или минеральной кислотой.

Полученные таким образом полиалкиленгликоль поликарбонаты имеют прекрасные смазывающие свойства, высокую детергентность и низкую гигроскопичность в сравнении с простыми эфирами гликоля и поэтому они могут быть использованы как смазочное масло для промышленного оборудования, масло для автомобильных двигателей, масло для автомобильных приводов, смазочное масло для холодильников, включая холодильники и кондиционеры воздуха на автомобилях, смазочное масло для проката и смазочное масло для волокон.

Как указано выше, R¹¹ может меть значения алкила C₁-C₆- или алкилоксиалкиленовой группы. В качестве алкила ОН может означать метил, этил, пропил, бутил и гексил.

Алкилоксиалкиленовые группы в концевом положении в молекуле полиалкиленгликольполикарбоната согласно настоящему изобретению могут находиться в количестве 10 95 мол. предпочтительно 20 90 мол. Следовательно, полиалкиленгликольполикарбонат согласно изобретению содержит в качестве концевой группы R¹¹ алкильные группы с 1 6 углеродными атомами и алкилоксиалкиленовые группы.

Такой поликарбонат особенно отличается высокой взаимной растворимостью с гидрогенизированными фторуглеродными соединениями, не повреждающими озонового слоя, и поэтому он может быть выгодно использован в качестве смазочного масла для холодильников. Кроме того, поликарбонат обладает низкой температурой потери чувствительности и низкой гигроскопичностью.

Конкретными примерами алкильной группы для R₁₄ являются метил, этил, пропил, бутил и гексил.

Предпочтительные примеры моноспиртов, представленных приведенной выше общей формулой III, включают простой моноалкиловый эфир этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиэтиленгликоля и так далее, и моноалкиловый простой эфир пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, и полипропиленгликоля.

Полипропиленгликоль, представленный общей формулой II, и одноатомный спирт, представленный общей формулой III, используют в молекулярном отношении (полипропиленгликоль/моноспирт) от нуля до двух.

Как указано выше, диметилкарбонат используют в молекулярном отношении [m₁/(2m₂ + m₃)] от 0,6 до 5,0, предпочтительно от 1 до 3, в котором m₁ означает число молей диметилкарбоната, m₂ означает число молей полипропиленгликоля, представленного общей формулой II, и m₃ означает число молей моноспирта.

Хотя приведенное выше молекулярное отношение теоретически равно 0,5, однако концевая гидроксильная группа молекулы остается, если диметилкарбонат не используют в избытке. Если молекулярное отношение становится слишком высоким, то процесс не экономичен.

Если реакцию проводят в реакционном сосуде, имеющем дистилляционную колонку, то образовавшийся спирт формулы R¹¹OH может быть эффективно отогнан. Упомянутый выше карбонат может быть загружен в реактор в полном количестве на начальной стадии реакции, или может быть загружен частично на начальной стадии процесса с последующим периодическим или непрерывным добавлением в ходе реакции.

Реакцию согласно изобретению проводят в две стадии. На первой стадии способ согласно изобретению включает загрузку полиприленгликоля (и одноатомного спирта, если необходимо) и карбоната в реакционный сосуд, нагревание смеси при нормальном или высоком давлении в присутствии основного катализатора, в то время как образующийся спирт отгоняют из реакционной системы для осуществления реакции карбонизации при степени превращения не менее 95% и удаление упомянутого выше непрореагировавшего карбоната из реакционной системы дистилляцией.

Степень превращения не менее 95% означает, что реакция протекает до тех пор, пока упомянутый выше продуцируемый спирт не получен в количестве не менее чем 0,96 х (2m₂ + m₃) молей (m₂ означает количество молей полипропиленгликоля, представленного приведенной выше общей формулой II, и m₃ означает количество молей одноатомного спирта, представленного приведенной выше формулой III.

Вторая стадия способа согласно изобретению включает нагревание полученной таким образом реакционной смеси при пониженном давлении, в то время как карбонатное соединение, полученное в реакции переэтерификации, удаляют из реакционной системы дистилляцией, осуществляя таким образом поликонденсацию, и нейтрализацию основного катализатора кислотой.

Предпочтительные основные катализаторы, используемые в процессе, включают гидроокиси щелочного металла, такие как гидроокись натрия и гидроокись калия, карбонаты и кислые карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия и кислый углекислый натрий, алкоголяты щелочного металла, такие как метилат натрия, метилат калия, метилат лития и метилат цезия, и соединения щелочных металлов, такие как гидрид натрия и амид натрия. Из этих соединений особенно предпочтительны алкоголяты щелочных металлов. В дополнение к перечисленному здесь могут быть также использованы другие соединения, например соединения щелочноземельных металлов, такие как гидроокись магния и гидроокись кальция, и органические аминосоединения, такие как триметиламин, триэтиламин, имидазол и гидроокись тетраметиламмония. Эти катализаторы в молекулярном отношении: частное от деления числа молей катализатора на сумму (2m₂ + m₃) обычно равно от 10^-1 до 10^-7, предпочтительно от 10^-2 до 10^-5 (m₂ и m₃ имеют значения, определенные ранее).

В способе согласно изобретению первой стадией реакции, как описано выше, является реакция карбонизации, и на второй стадии реакции реакция переэтерификации. Реакцию карбонизации проводят обычно при давлении от 30 кг/см², предпочтительно при нормальном давлении, и до 10 кг/см² и при температуре в интервале 50 300^oC, предпочтительно в интервале температур 60 200^oC. Время реакции находится в пределах обычно от 0,5 до 200 ч, предпочтительно от 1 до 100 ч. Реакцию переэтерификации проводят при пониженном давлении обычно от 400 до 1,0 мм рт.ст. предпочтительно от 200 до 5 мм рт.ст. и в интервале температур обычно от 50 до 300^oC, предпочтительно от 60 до 200^oC. Время реакции обычно составляет от 0,1 до 100 ч, предпочтительно от 0,2 до 50 ч.

Твердые кислоты, неорганические кислоты или органические кислоты используют для нейтрализации катализатора по окончании реакции. Например, используемые при этом кислоты включают ионообменные смолы типа сульфокислот, кислые карбонаты, карбонат аммония, хлористый аммоний, хлористоводородную кислоту, уксусную кислоту и фенол. Из этих кислот предпочтительно используют слабые кислоты, такие как ионообменные смолы типа сульфокислоты, кислый карбонат, карбонат аммония, хлористый аммоний, и нейтрализацию проводят в водном растворе слабой кислоты.

Способом согласно изобретению можно получить полиалкиленгликольполикарбонаты, имеющие в качестве концевых групп молекулы в значительной мере только углеводородные группы.

Полученный таким образом полиалкиленгликольполикарбонат может быть очищен, если необходимо обработкой его адсорбентами, такими как активированная глина и активированный уголь, или промывкой его водой для удаления следовых количеств примесей. Такая обработка удаляет следы ионогенных соединений и полярных соединений и полученный так поликарбонат полиалкиленгликоля стабилен при хранении.

На описанной выше первой стадии реакции в способе согласно изобретению перед началом реакции в реакционную систему может быть добавлен растворитель для образования азеотропной смеси, такой как циклогексан, бензол и гексан, а метанол, образующийся в реакции, может быть удален из реакционной системы как азеотропная смесь с растворителем, вместо удаления метанола как азеотропной смеси с диметилкарбонатом. Растворитель для получения азеотропной смеси обычно используют в количестве 5 100 мас.ч. на 100 мас.ч. диметилкарбоната.

В описанном выше процессе метанол удаляют как азеотропную смесь с упомянутым выше растворителем для образования азеотропной смеси, из реакционной системы, а непрореагировавший диметилкарбонат выводят из реакционной смеси после окончания реакции. Выход извлеченного продукта может быть поэтому увеличен.

Существует иной процесс, в котором метанол извлекают как азеотропную смесь с диметилкарбонатом, как описано выше, упомянутый ранее растворитель для образования азеотропной смеси добавляют к азеотропной смеси, метанол удаляют как азеотропную смесь с растворителем из диметилкарбоната, и диметилкарбонат извлекают.

Еще одним объектом изобретения является состав смазочного масла, содержащий полиалкиленгликольполикарбонаты общей формулы I, указанной выше. Смазочное масло по изобретению включает фреон, не разрушающий озоновый слой.

Состав смазочного масла согласно изобретению содержит полиалкиленгликольполикарбонат в количестве 1 100 мас.ч. от общей массы смазочной композиции. В результате полиалкиленгликольполикарбонат может быть использован один в качестве смазочного масла, он может быть также использован в сочетании с другими компонентами для образования смазочного масла.

Например, в случае использования состава смазочного масла согласно изобретению в качестве масла для промышленного оборудования, масла для автомобильных двигателей и масла для автомобильных приводов в полиалкиленгликольполикарбонат могут быть введены другие приемлемые компоненты, включающие минеральное масло и брайтсток. В него может быть также введен α- олефиновый олигомер, такой как жидкий полибутен и жидкий олигомер децена, сложный эфир карбоновой кислоты, такой как диизооктиловый эфир адипиновой кислоты, диизооктиловый эфир себациновой кислоты и дилауриловый эфир себациновой кислоты, и растительное масло. В настоящем изобретении состав смазочного масла может также содержать такие известные добавки к смазочному маслу, такие как дисперганты для очистки, антиоксиданты, средства для повышения сопротивляемости нагрузкам, средства повышения смазочных свойств и дисперганты для повышения текучести, коль скоро такое введение добавок не вредит предмету изобретения.

Кроме того, в случае использования состава смазочного масла согласно изобретению в качестве смазывающего масла для рефрижераторов, в полиалкиленгликольполикарбонат могут быть введены полезные компоненты, включая простые эфиры гликоля и минеральное масло, такое как нейтральное масло и брайтсток. В него может быть также введен олигомер a, такой как жидкий полибутен и жидкий олигомер децена, сложный эфир карбоновой кислоты, такой как диизооктиловый эфир адипиновой кислоты, диизооктиловый эфир себациновой кислоты, и растительное масло. В случае использования состава смазочного масла согласно изобретению для холодильников, в которых в качестве газообразного хладагента применяют фторуглеводород, такой как фреон R 134 а (тетрафторэтан), не повреждающий озонового слоя, полезные добавки ограничиваются простыми эфирами гликоля и сложными эфирами карбоновых кислот, принимая во внимание взаимную растворимость с газообразным хладагентом. Однако, количество этих добавок не должно превышать 60 мас. от общего веса смазочного состава, чтобы не ухудшить теплостойкость, взаимную растворимость с фреоном R-134 а и гигроскопическую устойчивость. Кроме того, состав смазочного масла может содержать известные добавки смазочных масел.

Приведенные ниже методы испытаний предназначены для осуществления анализов и оценок свойств полиалкиленгликольполикарбонатов (олигокарбонатов или карбонатов полиола), как смазочных масел, в примерах, примерах для сравнения и в ссылочных материалах.

(1) Методы анализа.

а) Средняя молекулярная масса.

Среднюю мол.м. получали на основе полистирола используя гель-проникающую хроматографическую систему. Условия измерения следующие:
Колонка 4 ч. геля полистирола
Детектор дифференциальный рефрактометр
Температура 40^oC
Растворитель тетрагидрофуран
Скорость элюирования 0,7 мл/мин.

б) ИК-спектр поглощения.

Измерение проводили нанесением покрытия образцов материала на пластинки KBr и использованием ИК-спектрофотометра.

в) ЯМР-анализ
Среднее значение n соединений, представленных общей формулой I, определяли методом протонного ядерного магнитного резонанса.

2. Методы оценки:
а) кинематическая вязкость;
б) индекс вязкости;
в) вязкость при низкой температуре;
г) температура текучести;
д) смазывающие характеристики.

Коэффициенты трения образцов материалов измеряли при следующих условиях с использованием фрикционного тестера:
Нагрузка 200 Н
Температура 50^oC
Период времени 10 мин
Амплитуда 1 мм
Число колебаний 50 Гц
Испытательные элементы: тарелка в сочетании со сферой.

Глубину полученного дефекта истирания определяли измерением глубины дефекта на диске после испытаний, используя измеритель шероховатости поверхности.

е) Значение нагрузочного сопротивления. Значение нагрузочного сопротивления получали сначала операцией обкатки при нагрузке 250 фунтов в течение 5 мин с последующим увеличением нагрузки до появления заедания и определяли нагрузку, при которой происходит заедание, как значение нагрузочного сопротивления.

ж) Термостабильность.

1) образец олигокарбоната массой 20 г помещали в 100 миллиметровую мензурку и мензурку нагревали при 100^oC в течение 6,5 ч в печи. Термостабильность оценивали из отношения уменьшения массы образца к исходной массе образца. Образец имеет лучшую термостабильность, если показывает более низкое отношение изменения (уменьшение массы).

2) Образец карбоната полиола массой 20 г помещали в химический стакан и стакан нагревали при 100^oC в течение 6,5 ч в печи. Термостабильность образца определяли из отношения уменьшения массы образца к исходной массе образца. Образец имеет лучшую термостабильность, если показывает меньшее отношение изменения массы (уменьшение).

з) Детергентность.

Образец массой 1,0 г помещали в крышку диаметром 5 см контейнера для мази и нагревали при 230^oC в течение 48 ч или при 300^oC в течение 6 ч. В случае, если образец остается, он черный и отвержденный (в обугленном состоянии). Измеряли массу образца до и после испытаний, и оставшееся количество образца определяли как отношение образования отстоя, по которому оценивали детергентность образца.

и) Гигроскопичность.

В 100 миллиметровый химический стакан загружали образец массой 30 г и выдерживали в течение 48 ч в ванне с кондиционированием воздуха, в которой поддерживали температуру 25^oC и относительную влажность 75% Концентрацию воды в образце до и после испытаний измеряли по методу Карла Фишера.

к) Свойство набухания каучука.

В колбу, содержащую 20 мл образца поликарбоната, загружали два вида О-образных колец, (Р-22), т.е. О-образное кольцо из нитрилового каучука (IiSB 2401 1В) и О-образное кольцо из фторполимера (IiSB 2401 4Д) и снабженную уплотнителем колбу погружали в масляную ванну при 120^oC на 70 ч. Два О-образных кольца вынимали по окончании теста, тщательно освобождали от образца протиранием и измеряли изменение веса О-образных колец.

л) Взаимная растворимость с фреоном R-134a.

(1) В экспериментальную трубку, имеющую внутренний диаметр 10 мм и высоту 20 см, загружали 1 мл образца и медленно вводили фреон R-134a в экспериментальную трубку из сосуда высокого давления в количестве, несколько большем количества образцов, при охлаждении экспериментальной трубки в ванне из смеси сухого льда и ацетона. Затем содержимое перемешивали шпателем и испытательную трубку переносили в охлаждающую ванну с температурой -20^oC. Растворимость наблюдалась, если объемное отношение образца к (фреону R-134a) становилось как 1:1. Взаимная растворимость обозначали знаком 0, если смесь становилась полностью однородной, и ее обозначали как Х (знак), если полного растворения смеси не наблюдалось.

(2) Для дальнейшего исследования взаимной растворимости карбонатного продукта с фреоном R-134a смазочного масло и фреон R-134a запаивали в стеклянных трубках в различных соотношениях и подвергали воздействию предельных температур (критическая температура) оба вещества и определяли взаимную растворимость.

Пример 1. В двухлитровый реакционный сосуд с ректификационной колонкой с 10-ю тарелками загружали 349,4 г полипропиленгликоля, имеющего среднечисловую мол.м. 1000, 318, 3 г (3,53 моль) диметилкарбоната и 0,07 г метанолового раствора, содержащего 28 мас. метилата натрия (0,4 моль как NaOCH₃) и продували азотом. Реакционный сосуд нагревали при 120 140^oC с перемешиванием в течение 13 ч и образовавшийся метанол отгоняли с диметилкарбонатом. Было получено 21,6 г дистиллята метанола и 194,0 г дистиллята диметилкарбоната.

Реакционный сосуд нагревали при 150^oC и пониженном давлении 20 мм ртутного столба в течение 30 мин, при этом отгоняли 56,2 г непрореагировавшего диметилкарбоната. Остаток разбавляли 400 г толуола и остававшийся щелочной катализатор нейтрализовали пропусканием разбавленного остатка через колонку, заполненную 12 г ионообменника амберлита 15 (торговое название, содержит 4,5 м моль/г кислоты). Разбавленный остаток освобождали от толуола нагреванием при пониженном давлении и получали 378,2 г продукта.

Метанол образовывался в количестве 21,6 г (0,67 моль) и диметилкарбонат извлекали в количестве 250,2 г (2,78 моль). Гидроксильная группа в продукте реакции анализом ИК-спектра поглощения на регистрировалась. Анализ гель-проникающей хроматографией и анализ спектра ЯМР подтвердили, что продукт реакции представлял собой поликарбонат полипропиленгликоля, имеющий описанную ниже структуру:
CH₃-OCOO-(C₃H₆O)₁₇-COO- (C₃H₆O)₁₇-COO-CH₃ в количестве 8,3 мас.

CH₃-OCOC-(-C₃H₆O-)₁₇-COO-CH₃ в количестве 91,7 мас.

Результаты оценки основных свойств поликарбоната полипропиленгликоля как смазочного масла показаны в табл.1.

Пример 2 (сравнительный). Термостабильность простого эфира гликоля типа пропиленоксида (среднечисловая мол. м. равна 1520, отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе равно 1,1) оценивали методом испытаний описанным в пункте (ж2) выше.

Результаты оценки основных свойств эфира как смазочного масла представлены в табл.2.

Смазочное масло на основе полипропиленгликольполикарбоната по примеру 1 и смазочное масло на основе простого эфира гликоля типа пропиленоксида по примеру для сравнения 2 раздельно запаивали в стеклянные трубки с фреоном R134a в различных соотношениях и подвергали воздействию предельных температур (критическая температура) и изучали детально взаимную растворимость обеих жидкостей, как смазочных масел, с фреоном R-134a.

Результаты представлены в табл.1.

Пример 3 (сравнительный). Оценивали термостабильность смазочного масла (торговое название сунизо 331), использованного для рефрижераторов с применяемым до настоящего времени в качестве хладагента фреоном R-12, описанным в пункте (ж2) методом.

Результаты оценки фундаментальных свойств смазочного масла представлены в табл.2.

Это смазочное масло взаимно нерастворимо с фреоном R-134a, который не повреждает озонового слоя.

Из табл.1 видно, что полиалкиленгликольполикарбонат, полученный в описанном выше примере, имеет хорошую взаимную растворимость с фреоном R-134a, низкую гигроскопичность, не вызывает сморщивания резины и сохраняет хорошие уплотняющие свойства нитрилового каучука благодаря слабым свойствам, вызывающим набухание каучука, и отличные смазывающие свойства в сравнении с простым эфиром гликоля типа упомянутого пропиленоксида. Более того упомянутый полиалкиленгликольполикарбонат каждый имеют существенно улучшенные смазывающие свойства в сравнении с простым эфиром пропиленоксида и поэтому ясно, что также хороши в качестве смазочного масла, для которого детергентность является важным свойством.

Пример 4. В реакционный сосуд, снабженный ректификационной колонкой с 10 тарелками, загружали 249 г (0,34 моль) полипропиленгликоля, имеющего среднечисловую молекулярную массу 725 309 г (3,43 моль) диметилкарбоната и 0,1 г раствора метанола, содержащего 28 мас. метилата натрия (0,001 моль в расчете на NaOCH₃) и продували азотом. Реакционный сосуд нагревали при 120, 145^oC с перемешиванием в течение 105 ч и образующийся в результате реакции метанол отгоняли с диметиловых эфиром угольной кислоты.

Остаток разбавляли 40,0 г толуола и оставшийся катализатор нейтрализовали пропусканием смеси через колонку, заполненную 12 г ионообменника амберлита 15 (товарное название).

Разбавленный остаток освобождали от толуола нагреванием его при пониженном давлении и получали 276 г полиэтиленгликольполикарбоната.

Метанол образовывался в количестве 21 г (0,65 моль) и диметилкарбонат извлекали в количестве 259 г (2,87 моль). Выход метанола составил 95% в расчете на гидроксильную группу (-ОН) в молях полипропиленгликоля как исходного материала.

Анализ спектра ЯМР полученного таким образом поликарбоната полипропиленгликоля показал, что он имеет описанную ниже структуру:
R₁-OCOO-(C₃H₆O)₁₂-C₃G₆-OCOO-R₁
R₁ CH₃- в количестве 99 мол.

R₁ CH₂=CHCH₂- в количестве 1 мол.

Среднечисловая мол.м. равна 1110.

Отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе равно 1,1.

Результаты оценки основных свойств продукта как смазочного масла представлены в табл.3.

Пример 5. Процесс по примеру 4 повторяли за исключением того, что использовали 509 г (0,51 моль) полипропиленгликоля, имеющего среднечисловую мол. м. 1000, вместо полиэтиленгликоля, что количества диметилкарбоната и метанолового раствора, содержащего 28 мас. метилата натрия использованных в реакции, составляли 926 г (10,29 моль) и 0,1 г (0,001 моль как NaOCH₃) соответственно и что температура реакции и время реакции составляли 120 - 130^oC и 7 ч соответственно и получали 557 г поликарбоната полипропиленгликоля.

Кроме того, метанол образовывался в количестве 31 г (0,98 моль) и диметилкарбонат извлекался в количестве 845 г (9,39 моль). Метанол получали с выходом 96% в расчете на гидроксильную группу (-ОН) в молях в пропиленгликоле как исходное материале.

Анализ спектра ЯМР полученного таким образом полипропиленгликоля подтвердил, что он имеет описанную ниже структуру.

R₁-OCOO-(C₃H₆O)₁₇-C₃H₆-OCOO-R₁
R₁ означает CH₃- в количестве 98 мол.

R₁ означает CH₂=CHCH₂- в количестве 2 мол.

Среднечисленная мол.м. равна 1460
Отношение мол.м. к среднечисленной мол.м. равно 1,0.

Результаты оценки основных свойств продукта как смазочного масла представлены в табл.3.

Пример 6. Повторяли процесс по примеру 4 за исключением того, что вместо полиэтиленгликоля использован 640 г (1,60 моль) полипропиленгликоля, имеющего среднечисловую мол.м. 400, и что количества диметилкарбоната и метанолового раствора, содержащего 28 мас. метилата натрия, примененных в реакции, составляли 1153 г, (12,80 моль) и 0,3 г (0,002 моль как NaOCH₃) соответственно и что температура реакции и время реакции составляли 120 - 130^oC и 7,5 ч соответственно и получали 633 г поликарбоната полипропиленгликоля.

Кроме того, метанол получен в количестве 105 г (3,27 моль) и диметилкарбонат извлечен в количестве 832 г (9,24 моль). Метанол получен с выходом 102% в расчете на гидроксильную группу (-ОН) на количество молей в полипропиленгликоле как исходном материале.

Анализ спектра ЯМР полученного таким образом поликарбоната полипропиленгликоля подтвердил, что он имеет описанную ниже структуру.

R₁-OCOO-(C₃H₆O)₇-C₃H₆-OCOO-R₁
R₁ означает метил в количестве 100 мол.

Среднечисловая мол.м. равна 500
Отношение средневесовой мол.м. к среднечисловой мол.м. равно 1,4.

Результаты оценки основных свойств продукта как смазочного масла представлены в табл.3.

Пример 7. Повторяли процесс по примеру 4 за исключением того, что вместо полиэтиленгликоля использовали 499 г (0,48 моль) полипропиленгликоля (торговое название MW-1000 в ряду трионов полипропиленгликоля) имеющего среднечисленную мол.м. 1000, что количества диметилкарбоната и метанолового раствора, содержащего 28 мас. метилата натрия, использовали в количествах 928 г (10,31 моль) и 0,14 (0,003 моль как NaOCH₃) соответственно и что температура реакции и продолжительность реакции составляли 110 120^oC и 7,0 ч соответственно и получали метанол и остаток.

Остаток разбавляли гексаном, катализатор нейтрализовали водным раствором, содержащим пятикратное количество в молях углекислого аммония по отношению к количеству метилата натрия. Смесь промывали водой и отделяли от гексана и непрореагировавшего диметилкарбоната и получали 576 г карбоната полиола.

Кроме того, был выделен метанол в количестве 46,3 г и диметилкарбонат в количестве 769 г. Метанол получен с выходом 101% в расчете на гидроксильную группу (-ОН) в молях пропилентригликоля в качестве исходного материала.

Анализы спектра ЯМР, гель-проникающей хроматографией и ИК-спектра этого полученного продукта подтвердили, что полиолкарбонат содержит главным образом триметилкарбонат полипропиленгликоля. Полиолкарбонат имел отношение мол. м. к среднечисленной мол.м. равное 1,1.

Результаты оценки основных свойств продукта в качестве смазочного масла представлены в табл.3.

Пример 8. Повторяли процесс по примеру 4, за исключением того, что вместо полиэтиленгликоля использовали 318 г (0,6 моль) продукта присоединения пропиленоксида и пентаэритрита (торговое название РЕ-450 в последовательном соединении полифункциональных групп полипропиленгликоля), имеющего среднечисленную мол.м. 500, что количества диметилкарбоната в метанолового раствора, содержащего 28 мас. метилата натрия, применяли в количествах 1,153 (12,8 моль) и 0,28 г (0,006 моль) в расчете на NaOCH₃) соответственно, и что температура реакции и продолжительность реакции составляли 120 - 130^oC и семь часов соответственно, и получали метанол и остаток.

Затем остаток разбавляли гексаном и катализатор в нем нейтрализовали водным раствором, содержащим пятикратный молярный избыток углекислого аммония над метиланом натрия. Смесь промывали водой и отделяли от гексана и непрореагировавшего диметилкарбоната и получали 457 г полиолкарбоната.

Кроме того, был выделен метанол в количестве 83,7 г (2,61 моль) и диметилкарбонат извлечен в количестве 911 г. Метанол был получен с выходом 102% в расчете на гидроксильную группу (-ОН) в количестве молей в продукте пропиленоксида и пентаэритрита как исходном материале.

Исследования полученного таким образом полиолкарбоната методами ЯМР, ИК-поглощения и гель-проникающей хроматографией подтвердили что он имеет описанную ниже структуру.

C{CH₂O-CH₂CH(CH₃)O-COO-CH₃}₄
n равно от 1 до 2
Отношение средневесовой мол.м. к среднечисловой мол.м. к среднечисловой мол.м. равно 1,18.

Кроме того, ниже приводятся данные ¹ЯМР данного соединения:
d (млн.дол.): 1,15 1,3 (д.); 3,2 3,7; 3,8 (с); 4,2 (с); 4,9.

Результаты оценки основных свойств продукта как смазочного масла представлены в табл.3.

Пример 9. В реакционный сосуд емкостью 5 л, снабженный ректификационной колонкой с 10-ю ситами тарелочного типа, загружали 1206 г (1,21 моль) полипропиленгликоля, имеющего среднечисловую мол.м. 1000, 840 г (1,20 моль) полипропиленгликоля, имеющего среднечисловую мол.м. 700, 2164 г (24,0 моль) диметилкарбоната и 0,14 г метанолового раствора, содержащего 28 мас. метилата натрия (0,003 моль в расчете на метилат натрия) и реакцию проводили нагреванием смеси при 110 120^oC при нормальном давлении, в то время как образующийся метанол отгоняли как азеотропную смесь с диметилкарбонатом. Отгонку метанола прекращали после проведения реакции в течение 9 ч. Метанол был получен в реакции в количестве 155 г (4,83 моль) с выходом 100%
Реакционную смесь разбавляли гексаном и использованный в реакции катализатор нейтрализовали водным раствором, содержащим 5-кратное избыточное количество в молях углекислого аммония над количеством метилата натрия. Смесь промывали водой и отделяли от гексана и непрореагировавшего диметилкарбоната и получали 2314 г поликарбоната.

Полученный таким образом поликарбонат представлял собой вязкую жидкость и было подтверждено содержание в нем диметилкарбоната пропиленгликоля как основного продукта методами протонного ЯМР и гель-проникающей хроматографии. Отношение молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массе, равное 1,1, было получено анализом поликарбоната методом гель-проникающей хроматографии. В дополнение оставшееся количество натрия не превышало 0,05 миллионной доли.

Результаты оценки основных свойств продукта как смазочного масла представлены в табл.3.

Пример 10. В колбу емкостью 1 л, снабженную ректификационной колонкой с 10 ситами тарелочного типа, загружали 300 г (1,56 моль) трипропиленгликоля, 153 г (0,74 моль) монометилового эфира трипропиленгликоля, 416 г (4,62 моль) диметилкарбоната и 0,4 г метанолового раствора, содержащего 28 мас. метилата натрия (0,002 моль как NaOCH₃) и смесь нагревали при 110 до 150^oC и нормальном давлении, отгоняя образовавшийся метанол как азеотропную смесь с диметилкарбонатом для осуществления реакции. Дистилляция метанола не наблюдалась после 8,3 ч продолжавшейся отгонки (описанная выше реакция карбонизации названа как первая стадия реакции).

Затем удаляли непрореагировавший диметилкарбонат при пониженном давлении 20 мм рт.ст. и полимеризацию проводили нагреванием колбы при 150^oC в течение 30 мин при пониженном давлении 20 мм рт.ст. тогда как образовавшийся диметилкарбонат отгоняли (реакция переэтерификации карбоната на этой стадии названа как вторая стадия реакции).

Затем удаляли непрореагировавший диметилкарбонат при пониженном давлении 20 мм рт.ст. и полимеризацию проводили нагреванием колбы при 150^oC в течение 30 мин при пониженном давлении 20 мм рт.ст. тогда как образовавшийся диметилкарбонат отгоняли (реакция переэтерификации карбоната на этой стадии названа как вторая стадия реакции).

Полученный продукт полимеризации разбавляли 500 г толуола, и катализатор в продуктах реакции нейтрализовали пропуская разбавленные продукты через колонку, заполненную 12 г амберлита 15 (торговое название, содержит 4,5 ммоль г-кислоты). Толуол отгоняли из смеси и получали 501 г полипропиленгликольполикарбоната.

Диметикарбонат был выделен в количестве 220 г (2,44 моль) на первой и второй стадиях реакции, и метанол был получен в количестве 124 г (3,87 моль). Выход метанола составил 100% в расчете на гидроксильную группу (-ОН) в молях трипропиленгликоля и моноэтилового эфира трипропиленгликоля в качестве исходных материалов.

Полученный таким образом поликарбонат полипропиленгликоля представляет собой вязкую жидкость и анализ спектра ЯМР подтвердил, что он имеет следующее строение:
R₁₁-OCOO-(C₃H₆O)₃-COO_n-R₁
R₁₁ означает CH₃-(OC₃H₆)₃ в количестве 61 мол.

R₁=CH₃ в количестве 39 мол.

Среднее значение n равно 3,0.

Среднечисленная мол.м. равна 1160 (среднечисленная мол.м. по результатам анализа ЯМР-спектра равна 960).

Отношение мол.м. к среднечисленной мол.м. равно 1,5.

Гидроксильную группу не наблюдали анализом спектра поглощения в ИК-области.

Результаты оценки основных свойств полученного таким образом поликарбоната полипропиленгликоля как смазочного масла представлены в табл.4.

Пример 11. Повторяли процесс по примеру 10 за исключением того, что загруженные количества монометилового эфира трипропиленгликоля, диметилкарбоната и метанолового раствора, содержащего 28 мас. метилата натрия, составляли 190 г (0,92 моль) 450 г (4,99 г) и 0,5 г (0,003 моль) как NaOCH₃ соответственно, и что время дистилляции на первой стадии реакции составляло 8,5 ч, и получали 563 г поликарбоната полипропиленгликоля.

Диметилкарбонат выделяли в количестве 229 г (2,54 моль) на первой и второй стадиях реакции и метанол получали в количестве 130 г (4,05 моль). Выход метанола составил 100% в расчете на гидроксильную группу (-ОН) в молях трипропиленгликоля и монометилового эфира трипропиленгликоля как исходных материалов.

Полученный таким образом поликарбонат полипропиленгликоля представляет собой вязкую жидкость и анализом спектра ЯМР подтверждено, что он имеет следующее строение:
R₁OCOO-(C₃H₆O-)₃-COO_n-R₁
R₁ CH₃-(-OC₃H₆)₃- в количестве 47 мол.

R₁ CH₃- в количестве 53 мол.

Среднее значение n равно 2,7
Среднечисленная мол.м. равна 880 (среднечисленная мол.м. по результатам анализа спектра ЯМР равна 840)
Отношение мол.м. к среднечисленной мол.м. равно 1,6
Остаточный натрий млн. доля
Кроме того, анализ гель-проникающей хроматографией подтвердил присутствие соединений приведенной выше формулы, в которых n равно 0, 1, 2, 3, 4, 5
Результаты оценки основных свойств полученного таким образом поликарбоната полипропиленгликоля как смазочного масла представлены в табл.4.

Пример 12. Повторяли процесс по примеру 10 за исключением того, что использовали измененные количества трипропиленгликоля, диметилкарбоната и раствора метанола, содержащего 28 мас. метилата натрия, которые составляли 384 г (2,00 моль), 541 г (6,00 моль) и 0,6 г (0,003 моль как NaOCH₃), соответственно и использовали 90 г (1,00 моль) монометилового простого эфира пропиленгликоля вместо монометилового эфира трипропиленгликоля, и что время дистилляции на первой стадии реакции составляло 7,5 ч, и получали 537 г полипропиленгликоль поликарбоната.

Диметилкарбонат выделяли в количестве 237 г (2, моль) на первой и второй стадии реакции и метанол получен в количестве 158 г (4,94 моль). Выход метанола составил 99 мол. в расчете на гидроксильную группу (-ОН) в молях трипропиленгликоля и монометилового эфира пропиленгликоля как исходных материалов.

Анализ спектра ЯМР полученного таким образом полипропиленгликольполикарбоната имеет описанную ниже структуру.

R₁-OCOO-/(-C₃H₆O)₃/_nR₁
R₁ CH₃OC₃H₆O- в количестве 62 мол.

R₁=CH₃- в количестве 38 мол.

Среднее значение для n 2,4
Среднечисленная молекулярная масса равно 700
Отношение мол.м. к среднечисленной мол.м. равно 1,4
Результаты оценки основных свойств полученного таким образом полипропиленгликольполикарбоната как смазочного масла представлены в табл. 4.

Пример 13. Процесс по примеру 10 повторяли за исключением того, что загруженные количества трипропиленгликоля, диметилкарбоната и метанола, содержащего 28 мас. метилата натрия, составляли 385 г (2,00 моль) 541 (6,00 моль) и 0,6 (0,003 моль как NaOCH₃) соответственно, что 75 г (1,01 моль) н-бутанола (n-BuOH) использовали вместо монометилового эфира трипропиленгликоля, и что время дистиллирования на первой стадии реакции составляло 8 ч и получали 522 г полипропиленгликольполикарбоната.

Диметилкарбонат извлекали в количестве 230 г (2,56 моль) на первой и второй стадиях реакции и метанол получали в количестве 161 г (5,03 моль). Выход метанола составил 100% в расчете на гидроксильную группу (-ОН) в молях трипропиленгликоля и н-бутанола как исходных материалов.

Анализ спектра ЯМР показал, что полученный таким образом полипропиленгликольполикарбонат имеет описанное ниже строение.

R₁-OCOO-/(-C₃H₆O)₃COO_n-R₁
R₁ н-C₄H₉- в количестве 61 мол.

R₁ CH₃- в количестве 39 мол.

Среднее значение для n равно 3,1
Среднечисленная мол.м. 820
Отношение мол.м. в среднечисленной мол.м. равно 1,4
Результаты оценки основных свойств полученного таким образом поликарбоната полипропиленгликоля как смазочного масла представлены в табл.5.

Пример 14. Повторяли процесс по примеру 10 за исключением того, что загруженные количества трипропиленгликоля, диметилкарбоната и раствора метанола, содержащего 28 мас. метилата натрия, составляли 384 г (2,00 моль), 541 г (6,00 моль) и 0,5 г (0,003 моль как NaOCH₃) соответственно, что 206 г (1,00 моль) моно-н-бутилового простого эфира триэтиленгликоля использовали вместо монометилового эфира трипропиленгликоля, и что время дистилляции на первой стадии реакции составляло 8 ч и получали 662 поликарбоната полипропиленгликоля.

Диметилкарбонат извлекали в количестве 274 г (3,04 моль) на первой и второй стадиях реакции, и метанол получали в количестве 160 г (5,03 моль). Выход метанола составил 100% в расчете на гидроксильную группу (-ОН) в молях трипропиленгликоля и моно-н-бутилового простого эфира триэтиленгликоля как исходных материалов.

Полученный таким образом поликарбонат полипропиленгликоля представляет собой вязкую жидкость и анализ спектра ЯМР подтвердил, что он имеет описанную ниже структуру
R₁-OCOO-/(-C₃H₆O)₃COO/_n-R₁
R₁ C₄H₉-(-OC₂H₄)₃- в количестве 56 мол.1 R₁ CH₃- в количестве 44 мол.

Среднее значение для n равно 2,4
Среднечисленная мол.м. равна 520 (она же по результатам анализа спектра ЯМР равна 810).

Отношение мол.м. к среднечисленной мол.м. равно 2,8
Результаты оценки основных свойств полученного поликарбоната полипропиленгликоля как смазочного масла представлены в табл.5.

Пример 15. В реакционный сосуд, снабженный ректификационной колонкой с 10-тарелками типа Oldershow, загружали 502 г (1,25 моль) полиэтиленгликоля, имеющего среднечисленную мол.м. 400, 1,134 г (12,59 моль) диметилкарбоната и 0,2 г раствора метанола, содержащего 28 мас. метилата натрия (0,001 моль в расчете за NaOCH₃) и продували азотом. Реакционный сосуд нагревали при 120 150^oC с перемешиванием в течение 16 ч, и образующийся в результате реакции метанол отгоняли с диметиловым эфиром угольной кислоты.

Остаток разбавляли 400 г толуола и оставшийся катализатор нейтрализовали пропусканием смеси через колонку, заполненную 12 г амберлита 15 (товарное название, содержит 4,5 ммоль/г кислоты, изготовлен Organo k.k.).

Разбавленный остаток освобождали от толуола нагреванием его при пониженном давлении и получали 609 г поликарбоната полиэтиленгликоля.

Метанол образовывался в количестве 81 г (2,52 моль) и диметилкарбонат извлекали в количестве 918 г (10,20 моль).

Выход метанол составил 100% в расчете на гидроксильную группу (-ОН) в молях полиэтиленгликоля как исходного материала.

Анализ ЯМР подтвердил, что полученный таким образом поликарбонат полиэтиленгликоля имеет описанную ниже структуру.

CH₃-OCOO-/-(C₂H₄O)₉ 9-июня-1994n CH₃
Среднее значение n равно 1,1
Среднечисленная мол.м. равна 850
Отношение мол.м. к среднечисленной мол.м. равно 1,2
Результаты оценки основных свойств полученного поликарбоната полиэтиленгликоля как смазочного масла представлены в табл.5.

Пример 16. В колбу емкостью 1 л с ректификационной колонкой с 10-ю ситами тарелочного типа загружали 302 г (2,01 моль) триэтиленгликоля, 541 г (6,01 моль) диметилкарбоната и 0,4 г метанолового раствора, содержащего 28 мас. метилата натрия (0,002 моль как NaOCH₃), и смесь нагревали при 110 - 150^oC и нормальном давлении, в то время как образующийся метанол отгоняли как азеотропную смесь с диметилкарбонатом для осуществления реакции. Дистилляции метанола не наблюдалось, если дистилляцию продолжали в течение 11 ч.

Затем непрореагировавший диметилкарбонат удаляли при пониженном давлении до 20 мм рт. ст. и полимеризацию проводили нагреванием колбы при 90^oC два часа при пониженном давлении 1 мм рт.ст. в то время как образовавшийся диметилкарбонат отгоняли.

Полученные продукты полимеризации разбавляли 500 г толуола и катализатор в продуктах реакции нейтрализовали пропусканием разбавленных продуктов через колонку, упакованную 12 г амберлита (торговое название, содержит 4,5 ммоль/г кислоты). Толуол отгоняли из смеси при пониженном давлении и получали 414 г поликарбоната полиэтиленгликоля.

Метанол извлекали в количестве 31 г (0,98 моль). Выход метанола составил 96% в расчете на гидроксильную группу (-ОН) в молях триэтиленгликоля как исходного материала.

Полученный таким образом полиэтиленгликольполикарбонат представляет собой вязкую жидкость, и анализ ЯМР подтвердил описанную ниже структуру
R₁-OCOO-/-(C₂H₄O)₃ 9-июн-1994n-R₁
R₁ CH₃- в количестве 100 мол.

Среднее значение n равно 2,8
Среднечисленная мол.м. равна 660, (среднечисленная мол.м. полученная анализом ЯМР, равна 590), отношение молекулярной массы к среднечисленной мол. м. равно 1,5.

Результаты оценки основных свойств полученного таким образом поликарбоната полиэтиленгликоля как смазочного масла, показаны в табл.5.

Пример 17. Процесс по примеру 13 был повторен за исключением того, что было использовано 466 г полинеопентилгликоля вместо трипропиленгликоля. Диметилкарбонат извлекали в количестве 374 г на первой и второй стадиях реакции, а метанол получили в количестве 526 г. По результатам анализа ЯМР было установлено, что полионеопентилгликольдикарбонат имеет следующую структурную формулу

Mn 583
Mw/Mn 1,19
Результаты оценки основных свойств полученного таким образом полинеопентилгликольдикарбоната как смазочного масла представлены в табл.6.

Формула изобретения

1. Полиалкиленгликольполикарбонаты общей формулы I
R¹¹-OCOO-[(R¹²O)_m-1R¹²O-COO]_n-R¹¹,
где R¹¹ независимо друг от друга выбран из группы алкил C₁-C₆ или алкилоксиалкиленовая группа общей формулы (II)

где R¹³-алкиленовая группа C₂-C₃;
R¹⁴ алкил C₁-C₆;
q целое число 1 до 10;
R¹² пропиленовая группа;
m целое число 2 или 3;
n целое число от 1 до 5,
причем 10-70 мол. концевых групп представляют собой указанную алкилоксиалкиленовую группу.

2. Способ получения полиалкиленгликольполикарбонатов общей формулы I, указанной в п. 1, взаимодействием полиалкиленгликоля с диметилкарбонатом при нагревании в присутствии основного катализатора, отличающийся тем, что в качестве полиалкиленгликоля используют полипропиленгликоль общей формулы II
HO-(R¹²O)_m-OH,
где R¹² и m имеют указанное в п.1 значение,
в качестве катализатора применяют гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла, низший алкоголят щелочного металла и процесс ведут при необходимости в присутствии моноспирта общей формулы III
R¹¹OH,
где R¹¹ имеет значения, указанные в п. 1,
причем используют карбонат в количестве, определяемом соотношением m₁/(2m₂+m₃) 0,6 5,0,
где m₁ число молей карбоната;
m₂ число молей полипропиленгликоля;
m₃ число молей моноспирта,
а катализатор используют в количестве, определяемом соотношением
(число молей катализатора)/(2m₂+m₃)=10^-7 10^-1,
где m₂ и m₃ имеют указанные значения, затем из реакционной смеси отгоняют образовавшийся метанол до достижения степени превращения не ниже 95% при этом степень превращения определяют по соотношению
100m₄/(2m₂+m₃),
где m₂ и m₃ имеют указанные значения;
m₄ число молей метанола,
при этом отгоняют непрореагировавший карбонат, после чего нагревают реакционную смесь от 50^oC до 300^oC при пониженном давлении от 1 до 400 мм рт. ст. в течение 0,1-100,0 ч, затем катализатор нейтрализуют органической или минеральной кислотой.

3. Полиалкиленгликольполикарбонаты общей формулы I, обладающие свойствами смазочного масла.

4. Полиалкиленгликольполикарбонаты по п. 3, обладающие свойствами смазочного масла для холодильников.

5. Полиалкиленгликольполикарбонаты по пп. 3 и 4, обладающие свойствами смазочного масла для холодильников, использующих в качестве рабочего тела фреоны, не разрушающие озоновый слой.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.09.2002

Извещение опубликовано: 20.10.2004        БИ: 29/2004

---