Способ исследования межфазной проводимости и электрод для его осуществления

 

Изобретение относится к химической физике. Способ включает пропускание заданного однонаправленного тока через границу твердого электрода с электролитом и измерение перенапряжения. Часть электрода подвергают исходной упругой деформации растяжения и дополнительной периодической упругой деформации с фиксированной частотой, ток подводят к свободной от деформации части электрода, на частоте деформации избирательно выделяют амплитуду и фазу первой гармоники перенапряжения, регистрируют зависимость амплитуды гармоники перенапряжения от тока, из отношения амплитуд, перенапряжения и деформации определяют производную перенапряжения по упругой деформации. Из производной выделяют составляющую, инвариантную к плотности тока. Вклады переменных сопротивлений электрода и электролита взаимно компенсируют. Электрод включает погруженную в жидкий электролит проволоку, натянутую между верхним и нижним захватами и соединенную с токовыводом. Проволока изогнута в виде U-образной петли, огибающей нижний захват к скрепленной с верхним захватом в двух местах, а токовывод выполнен в виде двух электрически изолированных друг от друга клемм, каждая из которых соединена с одним из концов проволоки и расположена отдельно от верхнего захвата, в свою очередь соединенного тягой с устройством для осуществления деформации. Крепление проволоки к верхнему захвату выполнено в виде двух обмоток с зазорами между витками. 2 с. и 13 з. п. ф-лы, 12 ил.

Изобретение может быть использовано в химической физике для исследования состояния поверхности и кинетики поверхностных явлений при прохождении через поверхность электрического тока.

Известен способ определения влияния упругой деформации на состояние поверхности раздела фаз, основанный на эффекте упругого заряжения [1] Электрод произвольной формы погружают в электролит обеспечивающий поляризуемость электрода в определенной области потенциалов. Подвергают электрод периодической упругой деформации и в режиме разомкнутой цепи регистрируют колебания потенциала электрода. Ток через электрод либо отсутствует, если цепь фактически разомкнута, либо настолько мал, что его величина на результаты измерений не влияет.

В противоположность эффекту упругого заряжения, регистрируемому известным способом, перенапряжение электродной реакции, равное отклонению от равновесного потенциала, обусловлено именно протеканием тока, зависит от него и может достигать величин порядка 1 В при плотности тока 1 А/см².

Известен способ исследования межфазной проводимости, включающий пропускание заданного однонаправленного тока через границу электрода с электролитом и измерение перенапряжения электрода [2] Деформация в этом способе не предусмотрена.

Известен деформируемый электрод, включающий проволоку, натянутую между верхним и нижним захватами и соединенную с токовыводом [3] Деформация электрода меняет электрическое сопротивление системы электрод электролит и за счет этого генерирует пропорциональный току побочный сигнал, накладывающийся на относительно малое изменение потенциала электрода, вызванное упругой деформацией. Это препятствует использованию известных способов и электродов для измерения зависимости перенапряжения от упругой деформации. Поэтому в литературе до сих пор нет прямых сведений от этой зависимости.

Целью изобретения является обеспечение возможности получения прямых экспериментальных данных о зависимости перенапряжения от упругой деформации.

В отличие от известного способа исследования межфазной проводимости, включающего пропускание заданного однонаправленного тока через границу электрода с электролитом и измерение перенапряжения, в предлагаемом способе часть электрода подвергают исходной упругой деформации растяжения и дополнительно периодической упругой деформации с фиксированной частотой, ток подводят к свободной от деформации части электрода, на частоте деформации избирательно выделяют амплитуду и фазу первой гармоники перенапряжения, регистрируют зависимость амплитуды гармоники перенапряжения от тока, из отношения амплитуд перенапряжения и деформации определяют производную перенапряжения по упругой деформации.

Из производной перенапряжения по упругой деформации выделяют составляющую, инвариантную к току.

Инвариантную составляющую производной перенапряжения определяют путем линейной экстраполяции исследуемого участка зависимости амплитуды перенапряжения от тока к нулевому значению тока.

Ток поддерживают постоянным либо монотонно меняют с заданной скоростью, линейно или ступенчато.

Возможно также задание тока в виде последовательности импульсов с частотой, вдвое большей частоты деформации, сочетающееся с заданием фиксированного потенциала электрода в интервалы времени между импульсами тока. При этом высоту импульсов тока поддерживают постоянной либо монотонно меняют с заданной скоростью, линейно или ступенчато.

Совмещают две осциллограммы переменного перенапряжения, полученные синхронно с переменной деформацией, соответственно, при заданном среднем потенциале электрода в режиме нулевого тока, а также при заданном произвольном значении тока.

Электрод выполняют из проволоки, предварительно подвергая его деформируемую часть упрочнению пластическим растяжением.

От известного деформируемого электрода, включающего проволоку, натянутую между верхним и нижним захватами и соединенную с токовыводом, предлагаемый электрод отличается тем, что проволока изогнута в виде U-образной петли, огибающей нижний захват и скрепленной с верхним захватом в двух местах, а токовывод выполнен в виде двух электрически изолированных друг от друга клемм, каждая из которых соединена с одним из двух концов проволоки и расположена отдельно от верхнего захвата.

Крепление проволоки к верхнему захвату выполнено в виде двух обмоток с зазорами между витками и с выходом из каждой обмотки свободного конца проволоки.

Периодическая упругая деформация при заданном однонаправленном токе позволяет исключить шумы, связанные, в частности, с газовыделением, и достичь чувствительности 10^-7 В при регистрации колебаний перенапряжения, что необходимо для экстраполяции к нулевому значению тока. Ввод тока через недеформируемую часть электрода исключает систематическую помеху, связанную с изменением сопротивления контакта при деформации.

Постоянство тока, поддерживаемое извне, или монотонное его изменение с контролируемой скоростью исключают помехи, связанные с флуктуациями сопротивления электролита. Развертка тока во времени позволяет снять зависимость амплитуды перенапряжения от тока за время, в течение которого состояние поверхности не успевает существенно измениться. Ступенчатое изменение тока обеспечивает дальнейшее сокращение времени съемки за счет ускорения перехода от точки к точке с выдержкой в каждой точке, достаточной для избирательной регистрации.

Двухкратное превосходство частоты импульсов тока над частотой деформации исключает из регистрируемого сигнала систематическую помеху, связанную с фронтами импульсов, и вместе с тем позволяет измерить переменное перенапряжение на частоте деформации при снятом ограничении на доставку разряжающегося вещества к электроду. Контроль потенциала между импульсами позволяет установить потенциал электрода равным нулю эстанса и за счет этого устранить колебания потенциала, обусловленные эффектом упругого заряжения в отсутствие тока (для платины в серной кислоте это, например, нуль при +0,25 В относительно равновесного водородного электрода).

Вместе с тем, эффект упругого заряжения может быть использован для экспрессного определения масштаба и знака производной перенапряжения по упругой деформации. В частности, на платине в серной кислоте максимум упругого заряжения при +0,04 В соответствует значению эстанса +1 В. Совмещение двух осциллограмм при заданном потенциале (эталон) и заданном токе (измеряемый сигнал) позволяет сразу же количественно установить амплитуду и фазу перенапряжения, причем с учетом шероховатости электрода.

Упрочнение электрода путем предварительной пластической вытяжки позволяет повысить предел упругости (для платины до относительного удлинения 2 · 10^-3) за счет миграции дефектов к поверхности проволоки. Выполнение электрода из проволоки в виде U-образной петли обеспечивает равномерность натяжения, возможность ввода тока через один либо оба конца проволоки, пропускание тока через проволоку накоротко для оценки колебаний ее собственного сопротивления. Крепление проволоки путем намотки обеспечивает вывод контактов из зоны деформации. Зазоры между витками предотвращают случайные замыкания участков проволоки и флуктуации ее сопротивления.

На фиг. 1, 2 показан деформируемый электрод; на фиг. 3 график ступенчатого изменения тока; на фиг. 4 график ступенчатого изменения высоты импульсов тока; на фиг. 5 диаграмма задания тока и упругой деформации электрода при исследовании межфазной проводимости; на фиг. 6 синтез формы переменного перенапряжения; на фиг. 7 зависимости производной перенапряжения по упругой деформации от плотности тока для водных растворов кислоты и щелочи при выделении водорода и кислорода на платине; на фиг. 8 совмещение осциллограмм перенапряжения при заданных токе и потенциале; на фиг. 9 - автоколебания перенапряжения; на фиг. 10 стадии автоколебаний на осциллограммах перенапряжения, на фиг. 11, 12 осциллограммы "амплитуда перенапряжения ток" на развитой поверхности.

Список обозначений приведен в конце описания.

Деформируемый электрод включает проволоку 1, натянутую между верхним 2 и нижним 3 захватами, выполненными из диэлектрика, и соединенную с металлическим токовыводом 4. Проволока изогнута в виде U-образной петли 5, огибающей нижний захват и скрепленной с верхним захватом в двух местах 6, 7. Токовывод включает две электрически изолированные друг от друга клеммы 8, 9, каждая из которых соединена с одним из двух концов 10, 11 проволоки и расположена отдельной от верхнего захвата.

Крепление проволоки к верхнему захвату выполнено в виде двух обмоток 12, 13 с зазорами 14 между витками 15, 16, уложенными в пазы 17 захвата. Концы проволоки свободно выведены из обмоток. Верхний захват, выполненный из полимерного композиционного материала, соединен тягой 18 с вибратором 19. Нижний захват представляет собой круглый стеклянный стержень 20, вставленный в стенку 21 тефлонового сосуда 22. Сосуд заполнен электролитом 23, поверхность 24 которого расположена между верхним и нижним захватами. Проволока зафиксирована планкой 25, привинченной к верхнему захвату. Расположенный между захватами механически свободный отрезок проволоки имеет покрытие 26, изолирующее проволоку от мениска 27 электролита, и покрытие 28, изолирующее ее от нижнего захвата 3. Покрытия выполнены эластичными и скреплены с проволокой, например, путем сварки двух листков полимера с проходящей между ними проволокой. Между покрытыми участками проволоки расположен участок 29 непосредственного электрического контакта проволоки с электролитом. Покрытия исключают побочные эффекты, связанные со сползанием мениска и с колебаниями зазора между проволокой и нижним захватом, фиксируют упруго деформируемый участок межфазной границы. Между сторонами 30, 31 петли может быть вставлен демпфер в виде стержня 32.

Измерения предлагаемым способом показали, что основное влияние на результаты оказывает изменение состояния поверхности при упругой деформации, тогда как измерение размеров электрода имеет второстепенное значение и в случае хемосорбции дает вклад от 1 до 10 Покрытие устраняет неопределенность в изменении длины электрода. Кроме того, оно уменьшает флуктуации измеряемого сигнала, вызванные колебаниями мениска при газовыделении.

Микрошероховатость поверхности электрода, выраженная отношением α истинной площади W к измеряемой W_o, α=Ω/Ω_o, практически не отражается на диаметре проволоки и ее сопротивлении упругой деформации. В зависимости от характера обработки зеркальная на вид поверхность может иметь α от 1,2 до 10 и более.

Для измерений предложенным способом существен также дифференциальный фактор шероховатости b = ∂Ω/∂Ω_o, выражающий отношение приращений площадей при упругой деформации. Он зависит от фактора шероховатости α и от коэффициента Пуассона n электрода где n(α) переменный показатель суперпозиции шероховатостей, который с ростом α от 1 до ∞ убывает от 3 5 до 1, например n(α) ≈ 1+3(α). При этом справедливы асимптотические оценки β= α^-ν при α_→0 и β=α(1-ν)/2 при α__→ ∞. Шероховатость уменьшает истинное относительное изменение v площади по сравнению с измеряемым v_α. Производные перенапряжения h по этим величинам связаны соотношением ∂η/∂v_α= (β/α)∂η/∂v, (2) причем v = (1-ν)ε, где e) относительное удлинение.

В качестве устройства для осуществления деформации используют вибратор с электромагнитным приводом тяги 18. Стационарным сдвигом вибратора по вертикали устанавливают исходную деформацию U-образной петли электрода. Подключая вибратора к источнику переменного тока, возбуждают продольные колебания проволоки в U-образной петле на частоте, вдвое большей частоты тока, питающего вибратор. С помощью вспомогательного электрода и отдельного источника тока (не показаны) через исследуемый электрод пропускают ток заданной формы постоянный, линейно возрастающий со временем, ступенчатый либо импульсный (см. фиг. 3 5) и избирательно регистрируют колебания перенапряжения исследуемого электрода на частоте деформации, что дает амплитуду и фазу первой гармоники перенапряжения, а также на частотах, кратных частоте деформации, что позволяет определить высшие гармоники перенапряжения и оценить нелинейность зависимости перенапряжения от деформации. В частности, отклонения формы колебаний перенапряжения от синусоидальной возможны в результате наложения двух процессов (см. фиг. 6) типа где первое слагаемое соответствует обратимому процессу, а второе - параллельно протекающему необратимому. Испытания показали, что в большинстве случаев колебания перенапряжения близки к синусоидальным, а отклонения определяются природой реагирующих веществ, полярностью и плотностью тока через электрод. Возможна и тривиальная причина отклонения от синусоидальности, обусловленная несоблюдением условия, согласно которому амплитуда периодической деформации должна быть меньше постоянной составляющей деформации. При этом электрод периодически теряет форму струны и несинусоидальной становится сама деформация. В предложенном способе характер деформации может быть проверен путем пропускания тока накоротко через периодически деформируемый электрод с использованием клемм 8 и 9. Переменное падение потенциала на проволоке электрода, регистрируемое теми же средствами, что и переменное перенапряжение, пропорционально периодической деформации ввиду влияния деформации на удельное сопротивление металла проволоки.

Такая проверка может быть проведена и до и после заливки электролита, причем результаты обоих испытаний близки благодаря относительно низкой электропроводности электролита по сравнению с электропроводностью металла. В основном опыте влияние переменного сопротивления металла электрода как правило незначительно и может быть исключено благодаря строго линейной зависимости создаваемого им сигнала от заданного тока. Кроме того, этот сигнал может быть уменьшен вдвое путем подключения обоих концов проволоки, т. е. клемм 8 и 9, к одному полюсу источника тока. Наконец, оценка этого сигнала в процессе основных измерений тоже может быть получена сравнением результатов, зарегистрированных с одной и с двумя клеммами.

Предлагаемый способ использован для исследования межфазной проводимости на металлах и сплавах в кислых и щелочных средах, в частности на платине и родии в водных растворах серной и соляной кислот, калийной щелочи, на никеле и нихроме в водных растворах калийной щелочи. В качестве примера приведены данные, полученные на платине в растворах H₂SO₄ и KOH.

Электрод изготавливали из отрезка платиновой проволоки диаметром 0,2 мм и длиной 41 см. Проволоку изгибали на шаблоне с закрепленным верхним захватом 2. Затем электрод опускали в сосуд 22, соединяли верхний захват с вибратором 18, через U-образную петлю 5 пропускали стержень 20, закрепляли концы проволоки в клеммах 8, 9. Длина деформируемого участка проволоки, заключенного в петле, составляла 140 мм. Перемещением вибратора пластически удлиняли проволоку на 0,2 мм. Заливали в сосуд электролит. Погруженная в электролит часть электрода имела площадь Ω_o 0,36 см². Измеренный по адсорбции водорода фактор шероховатости составил α 2,6, откуда рассчитан дифференциальный фактор шероховатости b 0,66.

Перед измерениями электрод подвергали попеременной катодной и анодной поляризации током 0,1 А/см² в течение 1 ч для очистки поверхности с воспроизводимыми свойствами. Измерения проводили при температуре электролита 20 ± 2^oC. Задавали предварительное упругое растяжение электрода до 0,1 мм. Включали вибратор. Использовали частоты 37 и 62 Гц, из которых первая совпадала с частотой механического резонанса системы электрод вибратор.

Съемку осциллограмм "амплитуда перенапряжения ток" (см. фиг. 7 с рассчитанным масштабом ∂η/δv) производили при амплитуде деформации Δε 3 · 10^-4 с деформацией в среднем положении e_o 5 · 10^-4. Заданный ток развертывали линейно со скоростью 0,5 мА/см²·с от j +30 мА/см² до 30 мА/см² с остановкой на 10 с при j 0 (указаны истинные значения плотности тока с учетом найденного фактора шероховатости). Для регистрации амплитуды и фазы перенапряжения использовали электрод сравнения, избирательный усилитель, настроенный на частоту деформации, выпрямитель и осциллографический индикатор (не показаны).

В опытах использованы платина чистоты 99,9 кислота и щелочь особой чистоты (ОСЧ), дважды перегнанная вода. Результаты опытов, включающие обнаруженные предложенным способом явления, были многократно воспроизведены на различных образцах электродов. Для определения масштаба и знака ∂η/∂v использовали: 1) сравнение с эталонным сигналом упругого заряжения; 2) расчет по известным амплитудам перенапряжения и деформации с учетом фактора шероховатости. Из двух значений масштаба приведен первый (см. фиг. 8). Второе отличается на 10 в сторону уменьшения ∂η/∂v.

В отсутствие тока, j 0, существует значительная область потенциала, в которой электрод поляризуем и состояние его поверхности меняется вместе с плотностью заряда на обкладках межфазного двойного слоя. Периодическая деформация меняет плотность заряда и за счет этого возбуждает колебания потенциала, которые в отсутствие тока воспринимаются так же, как колебания перенапряжения при протекании тока разряда. Колебания потенциала в области поляризуемости определяют величину эстанса, которая имеет ту же размерность, что и ∂η/∂v.

В координатах ∂η/∂v j область поляризуемости электрода вырождается в точку j 0 и все изменения эстанса с потенциалом, сопровождающие изменение полярности тока, реально просматриваются на осциллограмме как колебания луча вдоль оси ординат. Экстремальные значения эстанса ε₊ и ε_- отмечены на осциллограмме (см. фиг. 7), причем значение ε₊ +1 В, соответствующее максимуму эстанса при η_o +0,04 В, использовано в качестве эталона для определения масштаба и знака ∂η/∂v.

Определение знака ∂η/∂v производят, в частности, путем совмещения осциллограмм перенапряжения и упругого заряжения (см. фиг. 8, верхняя и нижняя кривые, соответственно).

Совпадение фаз колебаний указывает на совпадение знаков. В данном случае по времени совпадают максимумы обеих кривых (положительные полупериоды при сравнении первых гармоник). Отсюда следует, что при выделении кислорода величина ∂η/∂v положительна, как и эталонное значение эстанса. При этом сжатию (Δv<0) соответствует сдвиг положительного перенапряжения в отрицательную сторону (Δη<0) сжатие снижает абсолютную величину перенапряжения. Сжатие снижает перенапряжение и при выделении водорода.

В области токов линейный участок осциллограммы полученной ∂η/∂v j при периодической деформации может приобрести наклон, зависящий от условий опыта (см. фиг. 7). При экстраполяции к нулевому току линейный участок отсекает на оси ординат отрезок η_vo, который не зависит от наклона. Такие участки представимы в виде инвариантной и токозависимой частей
∂η/∂v= η_vo+ j∂ρ/∂v. (3)
У платины в 5,5 М KOH при α=2,6 и ε_o= 5·10^-4:
Наклон обусловлен нестационарным изменением сопротивления системы в процессе деформации и сразу после достижения ею стационарного уровня. Затем это изменение быстро затухает. Оно связано с макроскопическим влиянием деформации на процесс удаления пузырьков выделяющегося газа. Увеличение исходного натяжения проволоки, уменьшающее поперечные смещения ее при продольных колебаниях, устраняет наклон: в области (см. фиг. 11, 12) и в области на частоте деформации 37 Гц. Снижение частоты также уменьшает этот эффект. Время его полного затухания, измеренное при импульсной деформации, не превосходит 0,1 с.

При j <50 мА/см² и синусоидальной деформации колебания перенапряжения близки к синусоидальным с незначительным не более 20^o отстаиванием по фазе от деформации. В условиях приведенных опытов у платины в 5,5 M KOH отношения амплитуд второй и третьей гармоник к амплитуде первой при j 50 мА/см² удовлетворяют неравенствам: Δ₂η/Δ₁η<0,02, Δ₃η/Δ₁η<0,01.

При параллельном протекании электродной реакции заряд, приобретаемый двойным межфазным слоем при деформации, расходуется на ток реакции, причем независимо от величины тока во внешней цепи. Она может быть в любой момент разомкнута без немедленного влияния на электродный процесс, который в течение определенного времени может протекать автономно за счет заряда, накопленного двойным слоем.

Степень разряда двойного слоя фиксированным током реакции увеличивается с увеличением продолжительности разряда. При достаточно высокой частоте деформации и, следовательно, малом времени разряда, ток реакции не успевает изменить заряд двойного слоя и повлиять на эффект упругого заряжения. Поэтому ослабление эффекта упругого заряжения током реакции на частоте деформации f характеризуется отношением значений эстанса на этой и бесконечной частотах

для > RT/F 25 мВ при 20^oC. Диапазон частот, благоприятный для наблюдения эффекта упругого перенапряжения, ограничен сверху значением f_с
f<f= j/4π(RT/ZF)C (5).

При фиксированной частоте деформации диапазон плотностей тока, свободный от влияния упругого заряжения, ограничен снизу значением j_c

В общем случае емкость двойного слоя является функцией перенапряжения и частоты. В некоторых системах с адсорбцией водорода типа рассматриваемых эта функция является убывающей, что расширяет диапазоны частот и токов. Оценка для платины при C 3 · 10^-4 Ф/см², RT/F 25 мВ, z -1 и f 37 Гц дает j_c 3,5 мА/см².

Действительно, на полученных осциллограммах (см. фиг. 7) влияние упругого заряжения проявляется на интервалах тока от 0 до 10 мА/см² при обоих полярностях. Это максимум на положительной ветви ∂η/∂v в кислой и щелочной средах (см. фиг. 7 снизу, положительное направление оси перенапряжений ориентировано вниз) и замедление подъема отрицательной ветви в щелочной среде (см. фиг. 7 сверху).

Дело в том, что на обеих границах области поляризуемости платины и с катодной и с анодной стороны эстанс определенно положителен [1] В положительной ветке он суммируется с вкладом перенапряжения, порождая максимум, а в отрицательной ветви вычитается, делая подъем этой ветви более пологим.

Приведенные данные показывают, что за пределами окрестности нуля размером 10 мА/см² при частоте 37 Гц влияние упругого заряжения пренебрежимо мало и линейность ∂η/∂v с током свойство, присущее перенапряжению реакции разряда. Это подтверждается опытами при более низких частотах, а также в статических условиях, т. е. на нулевой частоте.

У платины в щелочной среде при выделении водорода спад перенапряжения при сжатии и рост при растяжении являются обратимыми и стационарными, т. е. сохраняются столько времени, сколько электрод находится неподвижно в деформированном состоянии сжатия либо растяжения относительно исходного состояния. При факторе шероховатости 2,6 и токе -10 мА/см² уменьшение относительного удлинения электрода от 8·10^-4 до 3·10^-4 снижает перенапряжение выделения водорода на 0,42 мВ. При перемешивании, когда флуктуации перенапряжения незначительны, перенапряжение остается на пониженном уровне до начала обратного изменения деформации, возвращающего перенапряжение к прежнему уровню.

При выделении кислорода на платине в щелочной среде упругое сжатие тоже сопровождается спадом перенапряжения на 0,14 мВ для указанных условий. Однако этот спад нестационарен. За 30 мс перенапряжение самопроизвольно возвращается к исходному уровню несмотря на сохранение деформации. Обратное изменение деформации растяжение на перенапряжение выделения кислорода практически не влияет. Подобная асимметрия сжатия и растяжения обнаружена на платине в растворах серной и соляной кислот, причем для токов обеих полярностей.

Периодическая деформация электрода в таких асимметричных системах сопровождается стационарным спадом постоянной составляющей перенапряжения.

Часть проволоки электрода, окруженная мениском жидкого электролита, может быть изолирована путем нанесения эластичного покрытия в виде пленки полимера, например полиэтилена, деформирующейся вместе с электродом. Такая изоляция протяженностью 5 мм уменьшает флуктуации сигнала при повышенных плотностях тока (порядка 1 А/см²), но не вносит существенных изменений в результаты.

Дополнительные сведения могут быть получены предложенным способом путем сопоставления результатов измерений на электродах с различной степенью шероховатости. Активацией одного из платиновых электродов в соляной кислоте с выделением хлора была получена поверхность с фактором шероховатости α 16. Сравнение с платиной в 5,5 M KOH при a 2,6 обнаруживает две области фактической плотности тока до и после 100 мА/см². Ниже этого порога данные более гладкого и более шероховатого электродов совпадают в пересчете на истинную плотность тока j, тогда как выше порога у обоих электродов начинается подъем, одинаково пропорциональный фактическому току j_α=αj.

Сопоставление подтверждает, что в значительной области фактических плотностей тока здесь 100 мА/см² способ позволяет зарегистрировать в чистом виде явления, происходящие в межфазном слое на молекулярном уровне и отражающие особенности элементарного акта разряда. Выше этого порога становится значительным вклад макроскопических процессов, связанных с газовыделением.

В определенных системах указанный порог плотности тока определяет одновременно и область устойчивости, за пределами которой возникают автоколебания амплитуды перенапряжения. На платине в серной кислоте автоколебания имеют вид взаимодействия двух процессов, один из которых меняет свою частоту и периодически приходит в резонанс с вторым в условиях фиксированных частоты и амплитуды деформации (см. фиг. 9, 10). Измерения на разных частотах деформации (37 и 62 Гц) обнаруживают одни и те же особенности, в частности опережение по фазе на переднем фронте колебания и отставание на заднем. В кислой среде автоколебания происходят при фактических плотностях тока выше 100 мА/см². Их развитию способствует длительная попеременная поляризация электрода катодным и анодным током. В щелочной среде ниже 1,5 А/см² состояние периодически деформируемого электрода устойчиво.

На платине в 5,5 M KOH при j_α <100 мА/см² амплитуда перенапряжения пропорциональна амплитуде деформации при 0 <De ≅ 0,3 · 10^-3 и не зависит существенно от исходной деформации при 0,4 · 10^-3 ≅ e_o ≅ 1 · 10^-3.

За счет термоупругого эффекта сжатие электрода сопровождается обратимым выделением тепла, а растяжение поглощением. В отсутствие теплообмена деформация Δε 3 · 10^-4 сопровождается изменением температуры платиновой проволоки на 0,05 K. Теплообмен с электролитом уменьшает амплитуду колебаний температуры тем сильнее, чем ниже частота деформации. Для измерения переменной температуры деформируемого электрода предлагаемый способ предусматривает заливку электрода эталонным раствором окислительно-восстановительной системы, например водным раствором 0,1 M K₃Fe(CN)₆ + 0,1 M K₄Fe(CN)₆ и регистрацию колебаний потенциала при разомкнутой цепи. Проведенные таким путем измерения показали, в частности, что в указанном эталонном растворе на частоте 37 Гц теплообмен снижает амплитуду температуры до 0,54 от максимальной. В том же растворе скачок деформации сопровождается импульсом температуры поверхности, затухающим до 0,1 от максимальной величины на 15 мс. Эти результаты получены для проволоки диаметром 0,2 мм. Уменьшение диаметра, например до 0,05 мм, еще более снижает влияние теплового эффекта деформации. При этом целесообразно уменьшение и длины электрода, пропорционально квадрату диаметра, чтобы сохранить на достаточно низком уровне влияние колебаний собственного сопротивления электрода при его деформации. Выравниванию температуры электролита в приэлектродном пространстве способствует перемешивание (искусственное), а также за счет газовыделения на электроде.

Оценка вклада теплового эффекта в сигнал, измеряемый предлагаемым способом, может быть произведена с использованием фактических значений ∂ϕ/∂T, полученных независимо путем измерения сдвига потенциала исследуемого электрода при изменении его температуры и сохранении постоянной температуры электрода сравнения. Для систем, исследованных предлагаемым способом, получены значения ∂ϕ/∂T

на электродах из платины, причем в щелочи и кислоте dϕ/∂T слабо зависит от плотности тока и практически постоянно до 100 мА/см².

На платиновом электроде диаметром 0,2 мм с фактором шероховатости α 16 в 5,5 M KOH измеренный сигнал практически постоянен в области j_α от 10 до 100 мА/см² и составляет Dh 186 мкВ при периодической деформации с амплитудой 0,20 · 10^-3 и частотой 37 Гц. На том же электроде при той же деформации в эталонном растворе 0,1 M K₃Fe(CN)₆ + 0,1 M K₄Fe(CN)₆ получен сигнал с амплитудой 26 мкВ и сдвигом фазы 23^o относительно деформации. Отсюда тепловой сигнал исследуемой системы составляет 26 мкВ 1,9 мВ·K^-1/1,5 мВ·K^-1 33 мкВ. Отношение амплитуд теплового и полного сигналов 33 мкВ/186 мкВ 0,177. Сдвиг по фазе снижает относительный вклад теплового сигнала до 0,177 cos 23^o 0,163. Таким образом, из 186 мкВ на статический сдвиг перенапряжения с деформацией приходится 156 мкВ.

Учету подлежат также вклады сопротивлений электрода и электролита, меняющихся при деформации. Растяжение увеличивает сопротивление проволоки электрода, но уменьшает сопротивление электролита за счет роста поверхности проволоки, если эта поверхность ограничена кольцевым покрытием 26 на уровне мениска 27 (см. фиг. 1). Противоположность знаков обоих вкладов дает возможность достичь их полной взаимной компенсации путем варьирования одного из этих сопротивлений или обоих. Сопротивления увеличивают у электрода - уменьшением диаметра проволоки, у электролита снижением концентрации.

В приведенных опытах оба вклада пренебрежимо малы. Например, в последнем из опытов площадь электрода W_o 0,36 см², длина деформируемого отрезка проволоки 14 см, из них погружено в электролит 5,7 см. Доля погруженной части γ 5,7/14 0,41. Максимальной плотности тока j_α 100 мА/см² соответствует ток I W_oj_α 36 мА. При пропускании такого же тока накоротко через проволоку электрода с использованием клемм 8 и 9 измерена амплитуда потенциала Dv_oe= 14,3 мкВ. Искомый вклад сопротивления электрода составляет

так как в основном опыте клеммы 8 и 9 подводят ток к электроду в одном направлении. Отсюда Δv_e= 2,84 мкВ. По фазе этот сигнал совпадает с основным, поскольку и сопротивление электрода и перенапряжение возрастают при упругом растяжении.

Вклад сопротивления электролита рассчитывают, пользуясь значениями: радиуса проволоки r 0,01 см; радиуса приэлектродного пространства r_o 2 см; удельного сопротивления электролита ρ 3 Ом·см; коэффициента Пуассона электрода n 0,39; амплитуды деформации De 2 · 10^-4. Для прямой проволоки с экранированным мениском (см. фиг. 1) при j_α 100 мА/см² он составляет
Dv_s= j_αrρ_s[ν-ln(r_o/r)Δε, (8)
откуда Δv_s -2,94 мкВ с точностью до влияния закругления проволоки на стержне 20. Суммарный вклад Δv= Δv_e+Δv_s 2,84 мкВ 2,94 мкВ -0,1 мкВ практически исключен благодаря взаимной компенсации слагаемых.

При периодической деформации производная ∂η/∂v является в общем случае векторной суммой стационарной компоненты (∂η/∂v)_-, не зависящей от частоты, и нестационарной (∂η/∂v)_~, которая при уменьшении частоты стремится к нулю, как рассчитанный выше вклад колебаний температуры. В приведенных далее примерах использована стационарная компонента (∂η/∂v)_-, записываемая для упрощения без индекса.

Эталонный максимум эстанса +0,7 В, измеренный на том же электроде с α 16 при h +0,20 В в 3,7 M H₂SO₄ (смена электролита) при той же деформации, дал сигнал 28,4 мкВ. Отсюда путем экстраполяции ∂η/∂v к j 0 для системы Pt/5,5 M KOH в катодной области токов получено стационарное значение -(0,7 В · 156 мкВ/28,4 мкВ) -3,85 В, где учтена противоположность фаз эталонного и исследуемого сигналов. Количественно близкие результаты получены на других образцах платины в тех же средах. В частности, при α 2,6 в 5,5 M KOH экстраполяция в катодной области к j 0 и отделение побочных эффектов дают Значения от -3,5 до -3,9 В получены в опытах по измерению стационарного сдвига перенапряжения при длительной более 10 с - выдержке электрода в деформированном состоянии после удлинения, когда нестационарные эффекты типа выделения тепла, заряжения двойного слоя и другие заведомо исключены. В совокупности измерения приводят к величине для электролиза с выделением водорода на платине в 5,5 M KOH.

Существование токонезависимой компоненты может быть подтверждено теоретическим расчетом с использованием уравнения Тафеля
η(j)= (RT/κzF)ln(j/j_o), (9)
экспериментально установленного для η/z >> RT/F, причем перенапряжение η, плотность тока j, постоянная плотность тока обмена j_o и переносимый заряд z имеют одинаковые знаки. В процессе упругой деформации могут быть выполнены условия I jΩ const либо h const. Дифференцирование (9) по упругой деформации площади дает для h/Ζ >> RT/F

В исследованиях системах знаки (∂η/∂v)_J и j совпадают. Из (11)

где C феноменологическая константа. Перенапряжение η -0,1 В достигается при токах: 0,3 мА/см² (5,5 M KOH, a 16), 1,5 мА/см² (5,5 M KOH, a 2,6); 20 мА/см² (3,7 M H₂SO₄, a 2,6 и 16), выше которых условие h/Z >> RT/F 25 мВ заведомо выполнено. Известно Z -1 и κ 1/2. Подстановка в (13) найденного значения -3,8 В дает для платинового катода в щелочной среде (∂j_o/∂v)/j_o -77, С 77, т. е. аномально резкое снижение тока обмена при упругом растяжении. Поликристаллический образец платиновой проволоки, упрочненный наклепом, допускает упругое удлинение до 0,2 В этом интервале (∂η/∂v)_j от v не зависит и (∂j_o/∂v)/j_o постоянно.

Кроме того, применение в предложенном способе электродов с различными факторами шероховатости выявляет еще одну особенность механизма переноса через границу фаз: относительное изменение тока обмена при упругой деформации не зависит от абсолютной величины тока обмена в исходном состоянии системы с точностью ±10 В 5,5 M KOH при развитии поверхности платины от α 2,6 до a 16 плотность тока обмена уменьшается в 5 раз, тогда как принимает, соответственно, значения -4,18 В и -3,85 В, а (∂j_o/∂v)/j_o - значения 85 и 78, которые достаточно близки. Обе обнаруженные закономерности приводят к уравнению
j_o(v, α)=j_o(0, α)e^-Cv, (14)
где показатель тока обмена C постоянен и определяется составом системы. Для платины в 5,5 M KOH C 77, в 3,7 M H₂SO₄ на порядок меньше.

Кроме того, нестационарный спад перенапряжения при сжатии значительно в несколько раз превосходит рост перенапряжения при таком же растяжении. При периодической деформации подобная асимметрия ее влияния перенапряжение приводит к стационарному сдвигу среднего значения перенапряжения, создавая эффект типа выпрямления. Это указывает на различия в механизмах переноса тока через границу фаз на катоде и аноде. Одна из причин этих различий - хемосорбция кислорода на поверхности платинового анода, развивающаяся со временем электролиза и приводящая, в частности, к воспроизводимому монотонному росту перенапряжения.

Наряду с изложенным, предлагаемый способ позволяет также оценить влияние упругой деформации на параметр κ, существенный для элементарного акта переноса заряда через границу фаз. Согласно уравнению (10), представленному в виде

естественной мерой влияния служит отношение величин

измеренное в фиксированном состоянии системы, например при определенной плотности тока. Дифференцирование (10) по η с учетом известной независимости k от h дает

и в сочетании с (9)

Величина ∂(∂η/∂v)/∂j представляет собой наклон кривой ∂η(∂v) j и должна быть скорректирована с учетом дополнительного наклона, вносимого сопротивлениями электрода и электролита. Эта поправка рассчитана выше и в описываемых опытах незначительна. При 20^oC RT/κnF 50 мВ. Для системы Pt/5,5 M KOH при α 16 найдено ∂(∂η/∂v)/dj ≅ 4 Ом·см² в интервале токов 2 мА/см² ≅ j ≅ 12 мА/см²; плотности тока 2 мА/см² соответствуют: η 0,2 В, 4 В. Отсюда и <0,01. Этот результат указывает на независимость каппа от упругой деформации, что равносильно тождеству κ≡ 1/2.

Двойной электрический слой на границе фаз включает свободные и связанные заряды, которым соответствуют парциальные поверхностные плотности q₀ и q₁ и дифференциальные емкости C₀ и C₁. При достаточно медленном обратимом заряжении двойного слоя от потенциала нулевого заряда ϕ_o в нем запасается энергия

Мгновенно, например при одновременном разряде всех свободных зарядов, может освободиться только часть

являющаяся наличной энергией свободных зарядов. Остальная часть, A_τ(ϕ), освобождается после разряда, в процессе релаксации межфазного слоя, более длительном, чем разряд, и может быть превращена в работу либо в тепло.

Наличная энергия распределена статистически одинаково между всеми частицами свободного заряда, в том числе и реагирующими, пропорционально их заряду ze. При условии взаимной независимости частиц каждая из них при разряде способна затратить только свою долю наличной энергии, т. е. ze(ϕ-ϕ_o)/2 Приращение потенциала Δϕ увеличивает эту долю на zeDv/2 При этом число частиц, обладающих энергией, достаточной для вступления в реакцию, увеличивается в exp(ze Δϕ/2кТ) раз в соответствии со статистикой Максвелла-Больцмана для системы невзаимодействующих частиц. Полученный результат согласуется с приведенным выше тождеством.

В рассмотренных примерах прохождение тока через границу электрода с электролитом обеспечивается реакциями
в щелочной среде
2H₂O+2e=H₂+2OH^-, 4OH^-= O₂+2H₂O+4e; (23)
в кислой среде
2H₃O⁺+2e=H₂+2H₂O, 2H₂OO₂+4H⁺+4e, 2SO²₄^-= 2SO₃+O₂+4e. (24)
Избыток реагирующих веществ снимает ограничение на доставку их к электроду. Исходные вещества и продукты реакции находятся в жидком электролите. Поэтому упругая деформация электрода не влияет на равновесный потенциал реакции ϕ_e, ∂ϕ_e/∂v 0 и из η = ϕ-ϕ_e следует ∂η/∂v = ∂ϕ-∂v.
При η/z >> RT/F связь плотности тока j с энергией активации G элементарного акта реакции имеет вид
j = j_e exp [(-a+κzFη)/RT], (25)
где коэффициент j_e не зависит от v и η. Из уравнения Тафеля, являющегося экспериментальным фактом, следует независимость энергии активации и тока обмена от перенапряжения.

Дифференцирование (25) по упругой деформации поверхности с учетом (10) и равенств k≡ 1/2. (∂j/∂v)/j= -1, дает

Для электрического выделения водорода из щелочной среды , z -1,2 RT/F 0,05 В. При этом из (26) следует ∂G/∂v 2 эВ 46 ккал/г·экв.

Значительный рост энергии активации при упругом растяжении электрода указывает на значительное усиление связи водорода локально адсорбированных молекул воды с платиной при увеличении расстояния между атомами платины на поверхности электрода. Наоборот, упругое сжатие приводит к значительному снижению энергии активации.

Кроме того, из данного примера следует, что к упругой деформации сильно чувствительна величина, не реагирующая на изменение потенциала электрода и вместе с тем ответственная за скорость переноса зарядов через границу фаз. Это показывает, что участвующее в реакции поверхностное соединение, включающее адсорбированную воду, обладает электронной проводимостью и локализовано за пределами двойного электрического слоя.

Стационарный сдвиг перенапряжения с деформацией и независимость этого сдвига от плотности тока обнаруживают измерения как при периодической, так и при стационарной деформации электрода. Линейный рост измеряемого сигнала с током, описываемый вторым членом в уравнении (3), обусловлен нестационарным эффектом временным снижением поверхностного сопротивления при сжатии. Это подтверждают измерения стационарного сдвига перенапряжения с деформацией, который сохраняет относительное постоянство в области токов , где линейный подъем периодического сигнала с током значителен. Развитие поверхности электрода снижает вклад этого нестационарного эффекта в измеряемый сигнал, что может быть использовано для разделения поверхностных процессов, идущих с разной скоростью.

Гетерогенная реакция переноса заряда между двумя фазами имеет общие элементы с гомогенной реакцией переноса электрона между двумя частицами, находящимися в растворе, и может служить естественной моделью для изучения механизма гомогенной реакции, включающей процесс реорганизации растворителя. Одно из преимуществ этой модели возможность контролировать и менять разность потенциалов между взаимодействующими веществами. Предлагаемый способ раскрывает еще одно преимущество возможность контролируемой упругой деформации одного из реагентов электрода, которая как показали приведенные опыты, существенно влияет на процесс реорганизации адсорбированного растворителя.

Список обозначений:
a интегральный фактор шероховатости; a= Ω/Ω_o;
β дифференциальный фактор шероховатости, b = ∂Ω/∂Ω_o;
γ доля погруженной части деформируемого отрезка проволоки;
D символ амплитуды, D_к амплитуда к-й гармоники;
δ символ приращения;
e относительное упругое удлинение; e_o, ε₁, ε₂ среднее, начальное и конечное значения ε, соответственно;
h перенапряжение процесса переноса заряда через границу фаз, h= ϕ-ϕ_e; по знаку совпадает с j, j_o, z: "+" на аноде и "-" на катоде; η_vo - результат линейной экстраполяции к j 0 в координатах ∂η/∂v j; - токонезависимая стационарная часть производной ∂η/∂v;
v относительное увеличение истинной поверхности полностью погруженного электрода при упругой деформации, v = δΩ/Ω; v_α то же, для измеряемой поверхности, v_α= δΩ_o/Ω_o;
κ кинетический параметр переноса заряда через границу фаз;
n коэффициент Пуассона материала электрода;
r удельное поверхностное сопротивление электрода; r_s удельное сопротивление в объеме электролита;
ϕ потенциал электрода (относительно электрода сравнения); v_e - равновесный потенциал окислительно-восстановительной реакции; ϕ_o потенциал нулевого заряда;
Ψ фазовый угол;
W истинная площадь границы фаз; W_o измеренная площадь, Ω=αΩ_o;
ω угловая частота;
A свободная энергия двойного электрического слоя на границе фаз, A_τ - ее релаксационная часть; a и b коэффициенты;
C удельная дифференциальная емкость двойного слоя; C₀, C₁ парциальные емкости свободного и связанного зарядов;
c показатель тока обмена, феноменологическая константа;
e производная ∂ϕ/∂v (эстанс); ε₊ и ε_- граничные значения эстанса в области поляризуемости (платины в H₂SO₄);
F число Фарадея;
f частота переменной деформации;
G энергия активации элементарного акта реакции;
I полный ток, I Ωj;
j истинная плотность тока, j_α= αj ее измеряемое значение; j_o - плотность тока обмена;
K критерий влияния упругой деформации;
k постоянная Больцмана;
L производная ∂η/∂v (лизтанс термин, предлагаемый по аналогии с эстансом); ∂η/∂v≈ Δη/Δv;
q поверхностная плотность заряда, q₀ свободного, q₁ - связанного, q q₀ + q₁;
R газовая постоянная;
r радиус проволоки электрода; r₀ радиус приэлектродного пространства;
T абсолютная температура; RT/F 25 мВ при T 293 K;
t время;
V напряжение в цепи электрода; e, s индексы электрода и электролита, соответственно;
z число электронов в акте переноса заряда, взятое со знаком тока (в катодном процессе отрицательно).

Формула изобретения

1. Способ исследования межфазной проводимости, включающий пропускание заданного однонаправленного тока через границу электрода с электролитом и измерение перенапряжения, отличающийся тем, что часть электрода подвергают исходной упругой деформации растяжения и дополнительной периодической упругой деформации с фиксированной частотой, ток подводят к свободной от деформации части электрода, а измерение перенапряжения осуществляют путем избирательного выделения по частоте деформации амплитуды и фазы первой гармоники перенапряжения, регистрации зависимости амплитуды гармоники перенапряжения от тока с последующим определением производной перенапряжения по упругой деформации из отношения амплитуд перенапряжения и деформации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из производной перенапряжения по упругой деформации выделяют составляющую, инвариантную плотности тока.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что инвариантную составляющую производной перенапряжения определяют путем линейной экстраполяции исследуемого участка зависимости амплитуды перенапряжения от тока к нулевому значению тока.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ток поддерживают постоянным либо монотонно меняют с заданной скоростью линейно или ступенчато.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ток задают в виде последовательности импульсов с частотой, вдвое большей частоты деформации, а в интервалах времени между импульсами тока задают фиксированный потенциал электрода.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что высоту импульсов тока поддерживают постоянной либо монотонно меняют с заданной скоростью линейно или ступенчато.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что совмещают две осциллограммы переменного перенапряжения, полученные синхронно с переменной деформацией, соответственно при заданном среднем потенциале электрода в режиме нулевого тока, а также при заданном произвольном значении тока, и амплитуду первой используют как эталон для определения масштаба второй при произвольном факторе шероховатости электрода.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что колебания перенапряжения сравнивают с колебаниями падения напряжения на деформируемом электроде, полученными путем пропускания заданного тока через электрод накоротко.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что вклад переменного сопротивления материала деформируемого электрода в регистрируемый сигнал компенсируют противоположным по знаку вкладом переменного сопротивления электролита путем подбора концентрации электролита.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрод изготавливают из проволоки и подвергают ее деформируемую часть предварительному упрочению пластическим растяжением.

11. Электрод для исследования межфазной проводимости, включающий погруженную в электролит проволоку, натянутую между верхним и нижним захватами и соединенную с токовыводом, отличающийся тем, что проволока изогнута в виде U-образной петли, огибающей нижний захват и скрепленной с верхним захватом в двух местах, а токовывод выполнен в виде двух электрически изолированных друг от друга клемм, каждая из которых соединена с одним из двух концов проволоки и расположена отдельно от верхнего захвата, соединенного тягой с устройством для осуществления деформации.

12. Электрод по п. 11, отличающийся тем, что крепление проволоки к верхнему захвату выполнено в виде двух обмоток с зазорами между витками проволоки и с выходом свободного конца проволоки из каждой обмотки.

13. Электрод по п.11, отличающийся тем, что участок непосредственного электрического контакта проволоки с электролитом расположен в центральной части заключенного между захватами отрезка проволоки и ограничен с двух сторон погруженными в электролит участками проволоки, электрически изолированными с помощью эластичных покрытий, скрепленных с проволокой.

14. Электрод по п.13, отличающийся тем, что одно из покрытий изолирует проволоку от мениска электролита, а другое от нижнего захвата.

15. Электрод по п.11, отличающийся тем, что между сторонами U-образной петли натянутой проволоки вставлен демпфер в виде стержня.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12