Изобретение относится к области синтеза полифениленоксидов (ПФО) н может быть использовано в химической отрасли промышлен. ности, а ПФО вЂ” в качестве теплостойких диэлектриков и конструкционных материалов в

5 электро- и радиотехнике, электронике, химической области и медицине, и является усовершенствованием способа согласно авт. св.

1?1» 298610.

0 1О

Способ по основному авт. св, У 298610, заключается в получении полифениленокси дов окислительной поликонденсацией фенола или его замешенных в ядре алкилпроизводных под действием кислорода или кислород.

15 содержа1цего газа в среде. органического растворителя с применением в качестве катализаторов комплексов солей одно- и/или двухвалентной меди с аминами в присутствии циклообразующих агентов (ЦА) вЂ” органических кислород-, серу- или азотсодержащих бифункцио- нальных соединений. При этом ЦА вводят до начала процесса для регулирования молекулярной массы полимеров (1).

В зависимости от природы и количества прибавляемого циклообразующего агента катализатор в той или иной степени дезактивируется, что приводит к уменьшению молекулярной массы образующего полимера до (12-3) ° 10 прн определении характеристической вязкости в бензоле и соответственно до (30-10) ° 10 при определении характеристической вязкости в хлороформе, Наиболее значительно цнклообразующие агенты уменьшают скорость реакции и молекулярную массу в случае применения каталитических комплексов на основе солей двухвалентной меди, таких, как комплекс формиат меди вЂ” пиридин. В этом случае получают низкомолекулярные полимеры, которые не могут использоваться в качестве теплостойкого диэлектрика и конструкционных материалов. В отсутствии циклообразующих агентов трудно получить полимер желаемой молекулярной массы. В случае активных гидролитически устойчивых комплексов, каким является формиат меди-пиридин, молекулярная масса полимера увеличивается в дроцессе выделения полифеннленоксида без реакционной смеси. Значительное

767138

Циклообразующие агенты Ьвбфи и реактор ипи промежуточную емкость, иэ которой нро-. йэаодят выделение полимера, после окончания окиеяйтельиой ноликоиденсацин.

Таблица 1

Колйчес s"î цйклообра- . эующего агента, г

Цикл собр аэукиций агент момент добавки циклообразующего агента

В момент выделения полимера I

LJ p

10 мин

C отн

Ацетоуксусный эфир

l,33 67980

1,35 75430

1,29 58430

1,33 70330 1,70

1,36 78390 1,30

1,31 64170" 0,84

101

1,29 58060

1,29 56970 4,71

2,02

1,31 63430 6,08

1,33 67570

Ацетнлацетон

-4

Пример 2. В условиях по примеру 1, ная вязкость (по Динстату) равна 34,0 кгсм/см, получают укрупненный образец-полимера и оце- диэлектрическая проницаемость н тангенс угла . бывают его физико-механические и диэлектри- диэлектрических потерь при частоте 10 Гц сос6 ч:ские свойства, Молекулярная масса получен- тавляют соответственно 1,7 и 3 10 4.

$5 ного полимера равна 82150 (ти вЂ” 1,37),

3 р вЂ” 1,1 г/10 мин, раэрушаялцее напряжение при растяжении равно 665 кгс/см, относитель ное удлинение лрн разрыве равно 50,9%, удар-

Пример 3 (контрольный). Полнконнсацию проводят по примеру 1, но перемеают реакционную смесь в течение 12 ч по

3 возрастание молекулярной массы затрудняет переработку ПФО.

Uenb изобретения вЂ” увеличение и стабилизация молекулярного веса полимеров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения полифениленоксидов по авт. св. У 298610 циклообразующие агенты вводят в реакционную смесь после завершения процесса ноликонденсации.

При получении ПФО лаковым способом пред- 1в почтительно применение циклообразующих агентов, образуняцих осаЯок с кзталитЯчВекйм комплексом, прн йолученив ПФО ауспейзйонным способом вЂ” образующих дел:ерзствбримйе сое-. .динения. Момент заве1ашеи1тя йуоцвФаа поликон денсации можно определйть но общей продолжительноотй синтеза йосяе щайадиая полимере в осадок, если реакц1Ы проводится в йуйсутствии оеадителя для ИФЬ; .потвмциометуическим,, кокдуктометрическим вй инйм способом Rm мого предварительно йвходжт соответствйе меж26 ду йаэввнным параметрбм н величиной молекулярной массы, 4

- Циклообразующне агенты применяют в количестве, достаточном для полной дезактивации катализатора, Необходимые количества цнклообразующего агента зависят от природы применяемых катализаторов и циклообразующего агента. Реакционную смесь, содержащую циклообраэующий агент, перемешивают некоторое время для дезактивации катализатора, затем осуществляют выделение полимера.

Пример 1. В реакционный сосуд загружают 1,38 г формиата двухвалентной меди (О,009 моль) в смеси 16 мл пириднна и 32 мл метанола, и 15,3 г 2,6-диметилфенола в 96,3 мл толуола. Реакционный сосуд заполняют кислородом под давлением 0,4 ати и перемешивают реакционную смесь при 30 С. Через 40 мин после выпадения полимера в осадок s реакционный сосуд вносят циклообраэующий агент и перемешивают реакционную смесь еще 12 ч.

По окончании неремешивания образовавшийся нолимер отфильтровывают, очищают экстракцией азеотропом толуол-метанол при 60-65 С и высушивают в вакууме нри 90-100 С.

Определяют молекулярную массу ПФО по относительной вязкости в хлороформе 0,5 г/100 мл и показатель текучестй расплава полимера (9р).

Ошибка определения составляет 5-7%.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Продолжительность перемешивания реакционной массысЦА,ч

В момент выделения полимера

В момент добавки циклообразующего агента

Циклообразующий агент

Количество, ЦА, г

3 отн. Mó

>p) r/10 мин

1,34

0,5

2,68

Трилон Б

1,34

1,68

2,0

Полиэтиленполиамин+

2,7

20 (ПЭПА) 3,0

20.3,5

3 7 окончании синтеза в отсутствии циклообразующих агентов.

Молекулярная масса полимера в момент добавки циклообразующего агента равна 47210 (Q 0 > вЂ” 1,25), к моменту выделения полимера 122000 (q „вЂ” 1,50).3р выделенного полифениленоксида составляет 0 025 г/10 мин, разрушающее напряжение при растяжении равно

655 кгс/см, относительное удлинение при разрыве 5,95%, ударная вязкость (по Динстату) равна 15,29о; диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 Гц составляют соответственно 2,6 и 1,21.10 3.

Пример 4. В предварительно отвакуумированный и заполненный азотом реакционный сосуд загружают 0026 r меди металлической, к/

Количество грамм ПЭПА на 1 r меди

Пример 5 (контрольный). Поликонд нсацию проводят по примеру 4, но перемеФ шивают реакционную смесь в течение 20 ч по окончании окислительной поликонденсации без добавок циклообразующнх агентов. Молекулярная масса в момент добавки циклообразующего агента равна 79200 (g „вЂ” 1,36), к

67138 6

0,614 г меди двухлорпстой в смеси 2,4 мл диэтиламина, 9,66 мл пиридина, 18,0 мл метанола, и 12,5 r 2,6-днметилфенола в смеси

28,0 мл метанола и 137 мл толуола. Создают в реакторе давление азота, равное 0,1 атм, и затем непрерывно подают кислород под давлением, равным 0,5 атм.

Реакционную смесь перемешивают при

30 С до конца поглощения теоретического количества кислорода, затем добавляют циклообразуялций агент и продолжают перемешивание реакционной смеси 0,5 вЂ” 20 ч. По окончании пвремешивания выпавший в осадок полимер отфильтровывают, очищают экстракцией азеотропом толуолметанол при 55 С, а высушива. ют в вакууме при 90-100 С.

Результаты опытов приведены в табл. 2.

Таблица 2

1,37 80370 1,38 83180

1,34 72310 1,35 75560

1,37 82690 1,39 86140 0,11

l,41 93540 1,40 90070 0,35

1,37 . 80370,1,38 84280

1,36 78570 1,37 82150

1,38 82560 1,38 84740 0,74

1,39 86220 1,37 80690 0,74 моменту выделения полимера 106200 (от, -1,45), Jp равен 0,1 г/10 мин, Предлагаемый способ синтеза обеспечивает получение полифениленоксида с молекулярной массой (60-80) ° 10, высокими физико-механическими свойствами и возможной перераба767138

Составитель А. Горячев

Техред М. Кузьма Корректор О. Билак

Редактор А. Соловьева

Заказ 7129/21 Тираж 549 . Подписное.

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 тываемостью (высокими значениями Эр). С введением циклообразующих агентов достигается стабилизация молекулярной массы ПФО; молекулярная масса изменяется не более, чем на 2-7 ° 10 . В отсутствии циклообразующих агентов молекулярная масса полимера изменя. ется в пределах 20-100 10 С введением циклообраэующих агентов улучшается очистка полифейиленоксида от катализатора в результате образования комплексов, хорошо растворимых в органических растворителях.

Формула изобрете ния

Способ получения полнфениленоксидов по авт. св. N 298610, отличающийся тем, что, с целью увеличения и стабилизации молекулярного веса полимеров, циклообраэующие агенты вводят в реакционную смесь после завершения процесса поликонденсации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР N 298610, кл. С 08 G 65/44, 16.03.71.